СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХПОЛИМЕРНЫХ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕР-ЖАЩИХ И ПОЛИАМИДНЫХ, МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1974 года по МПК D06L3/12 D21H21/32 

1

Изобретение относится к технологии оптического отбеливания органических полимерных материалов.

Известен способ оптического отбеливания органических полимерных материалов путем обработки их производными 4,4-дивинилдифенила. Однако отбеленный согласно известному способу материал не всегда характеризуется высокой степенью белизны.

Цель изобретения - повышение эффекта отбеливания. Эта цель достигается за счет того, что в качестве указанных производных используют соединения общей формулы

X и X - независимо один от другого атом водорода или галогена, алкил, алкокси с 1-4 атомами углерода, сульфогруппа или ее соли со щелочными и щелочноземельными металлами, аммонием или аминами, причем содержание сульфогрупп или указанных ее солей в молекуле соединения составляет от 1 до 4.

Таким образом, соединения общей формулы I в дифенильном радикале (значения X и X), а также в радикалах R, R и Q, если они имеют ароматическую природу, могут содержать сульфогруппы или их соли. Предпочтительно используют соединения, содержащие соли сульфокислоты с натрием и калием. Заместителями фенильных, нафтильных или дифенильных радикалов (в символах Q, R, R, Y или Y) могут быть, в первую очередь, гатоген, предпочтительно хлор, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенилокси с 3 или 4 атомами углерода, факультативно замещенный алкокси, предпочтительно с 1-12 атомами

углерода, факультативно замещенный бензилокси или сульфогруппа и ее соли. В качестве заместителей алкоксирадикала предпочтительны галоген, гидрокси, алкокси с 1-4 атомами углерода, циано, сульфогруппа, а также группа карбоновой кислоты (включая ее эфиры и амиды), в качестве заместителей бензилоксирадикала особенно интересны алкил или алкокси с 1-4 атомами углерода или галоген, предпочтительно хлор. Обычно число заместителей фенильного, нафтильного и дифенильного радикалов не превышает 2. Из ряда фенила, нафтила или дифенила предпочтителеп фенил.

Если сульфогруппы применяют в виде солей, то используют соли со щелочными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами. Предпочтительными являются соли натрия и калия.

Из соединений формулы I желательны соединения формулы

где Ri - фенил, факультативно замещенный сульфогруппой или ее солями, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкенилокси с 3 или 4 атомами углерода или факультативно замещенным алкокси или бензилокси,

YI - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил, факультативно замещенный сульфогруппой или ее солями, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкенилокси с 3 или 4 атомами углерода или факультативно замещенным алкокси или бензилокси, а также нафтил или дифенилил,

QI - фенил, факультативно замещенный сульфогруппой или ее солями, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкенилокси

N-H,

X,

с 3 или 4 атомами углерода или факультативно замещенным алкокси или бензилокси, а также радикал

С N

I /N-R. - С Nгде YI и RI имеют вышеуказанные значения;

Xi означает водород, галоген, алкил или алкокси с 1-4 атомами углерода или сульфогруппу или ее.соли, причем число сульфогрупп или ее солей в молекуле составляет 1-4.

Хорошие результаты получают при использовании соединений формулы

в- нz4

Y.

где Z и Z независимо один от другого означают водород, сульфогруппы или их соли со щелочноземельными, щелочными металлами, аммонием или аминами, фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, .

Zi - водород, фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода.

Za сульфогруппу или ее соли с щелочными, щелочноземельными металлами, ам монием или аминами,

60Y2 - водород, хлор, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, факультативно замещенный хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или сульфогруппой, или ее солями со щелоч65 ными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами, причем число сульфогрупп или их солей со щелочными, щелочноземель хК С-СН СНVN I

1

Yo

где Z означает водород, сульфогруппу или ее соли со щелочными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами, фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

Zi - водород, фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода;

Y2 - хлор, водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или фенил, факультативно замещенный

I 1

IV

я

хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или сульфогрупиой или ее солями со щелочными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами, причем число сульфогрупп или ее солей со щелочными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами в молекуле составляет 2 или 4.

В качестве оптических отбеливателей особенный интерес представляют соединения формул ными металлами, аммонием или аминами в молекуле составляет 1-4; и формулы

Нн- гVcH CH-C Nx

N

Г, Z, Z2 и YS имеют вышеуказанные зна-чения;

ОзМ -.,f,H-CH-C-N

сн снгде Zs - водород, фтор, хлор, бром, метил, этил или метокси;

Z - водород, бром или метил;

Zs - водород, сульфогруппа или ее нат50тМ

сн снгде Ze - водород или хлор. /N С - СБ-GH-C-Nx V-N ,

риевая или калиевая соль, хлор или метил; УЗ - водород или метил; М - водород, натрий или калий;

: VTi 1

М - водород, натрий или калий; йОзМex 2.0.

где Ze - водород или хлор; YS - водород или метил; М - водород, натрий или калий. Из соединений формул V, VI, VII и IX предпочтительно используют соединения, в которых УЗ означает водород.

Соединения формулы I получают известным способом путем взаимодействия примерно одномолярного эквивалента бифункционального соединения формулы

приблизительно с одномолярным эквивалентом монофункционального соединения формулы

Q-AJ

и

и примерно с одномолярпым эквивалентом монофункционального соединения формулы

N-R

где X, X, Q, Y и R имеют вышеуказанные значения и один из символов А и А означает группу

С.X

а другой - группу формулы

У

-CHj-P-0-D

-CHg- P-0-D

6-DD

D

О

I

u

I D

D

где D означает факультативно повторно замещенный алкил, предпочтительно с числом атомов углерода до 6, арил, предпочтительно фенил, циклоалкил, предпочтительно циклогексил, или аралкил, предпочтительно бензил.

Реакцию проводят желательно в инертных растворителях, особенно в таких полярных органических растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид. Обычно реакцию ведут при температуре 10-100°С, в особенности, если используют диметилформамйд или диметилсульфоксид.

В зависимости от целей применения по изобретению возможно также использование для оптического отбеливания соединений формулы I в смеси с соответствующими, полученными из конкурирующей реакции симметрично построенными соединениями, т. е. в зависимости от цели применения можно обойтись без разделения конкурирующих продуктов реакции. В случае необходимости можно 0 выделить симметричное водонерастворимое соединение, а водорастворимые соединения в смеси можно использовать для оптического отбеливания.

С целью снижения доли симметричного во5 донерастворимого соединения в реакционной смеси реакцию осуществляют таким образом, чтобы на молярный эквивалент применяемого бифункционального реагента приходилось два молярных эквивалента монофункциональных реагентов, причем соотнощение содержащего сульфогруппы компонента к несодержащему сульфогруппы компоненту может колебаться примерно в молярном соотнощении 1 : 1 - 10: 1.

В качестве сильноосновных щелочных соединений используют прежде всего гидроокиси, амиды и алкоголяты (предпочтительно первичных, содержащих 1-4 атома углерода спиртов) щелочных металлов, преимуществено но соединения лития, натрия и калия. Однако можно применять также сульфиды и карбонаты щелочных металлов, арильные соединения щелочных металлов, например фениллитий, или сильноосновные амины (включая аммониевые основания, например гидроокиси триалкиламмония).

Для получения соединений формулы I, имеющих асимметричные внещние звенья, согласно вышеописанному способу в результате конкурирующей реакции трех реагентов в большинстве случаев сначала получают смесь из асимметричных замещенных соединений формулы I и соответствующих симметричных замещенных соединений. Ввиду различной растворимости в воде компоненты можно разделять, отфильтровывая нерастворимое в воде соединение. Остающиеся в фильтрате водорастворимые соединения можно разделять, учитывая их различную водорастворимость.

0 Соединения формулы I бесцветны или слабоокращены, в растворенном или диспергированном состоянии они обладают более или менее сильной флуоресценцией. Согласно изобретению, можно отбеливать,

5 используя эти соединения, различные синтетические, искусственные или натуральные органические полимерные материалы. Так, можно отбеливать следующие материалы: А. Высокомолекулярные синтетические ор

ганические материалы:

а) продукты полимеризации на основе органических соединений, содержащих, по меньщей мере одну, полимеризуемую углерод-уг леродную двойную связь, т. е. их гомо- или

сополимеры, а также продукты их последующей обработки, например продукты сшивки, прививки, или разложения, смеси полимеризатов или полученные модификацией реакционноспособных групп продукты на основе а.,ненасыщенных карбоновых кислот или производных этих кислот, в частности акриловых соединений (например, сложных акриловых эфиров, акриловой кислоты, акрилонитрила, акриламидов и их производных или метакриловых аналогов), на основе олефиновых углеводородов (например, этилена, пропилена, стиролов или диенов, кроме того, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола), полимеризаты на основе виниловых и винилиденовых соединений (например, винилхлорида, винилового спирта, винилиденхлорида); б)продукты полимеризации, полученные раскрытием цикла, например полиамиды типа капролактама, кроме того, полимеры, полученные как полиприсоединением, так и поликонденсацией, например полиэфиры или полиацетаты;в)продукты поликонденсации или форконденсаты на основе би- или полифункциональных соединений с конценсационноспособными группами, их гомо- и сополимеры, а также продукты их последующей обработки, например полиэфиры, в частности насыщенные (например, полиэфиры этиленгликольтерефталевой кислоты) или ненасыщенные (например, поликонденсаты малеиновой кислоты и двухатомного спирта, а также их продукты сшивки с полимеризуемыми винилмономерами), неразветвленные и разветвленные (также на основе многовалентных спиртов, например, алкидные смолы) полиэфиры, полиамиды (например, адипинат гексаметилендиамина), полималеинаты, меламиноформальдегидные смолы, их форконденсаты и аналоги, поликарбонаты, силиконы; г) продукты полиприсоединения, такие как полиуретаны (сшитые и несшитые), эпоксидные смолы. Б. Искусственные органические полимерные материалы, например сложные эфиры целлюлозы различной степени этерификации (2,5ацетат, триацетат) или простые эфиры целлюлозы, регенерированная целлюлоза (вискоза, медноаммиачная целлюлоза) или продукты их последующей обработки, казеиновые тгластики. В. Натуральные органические полимерные материалы животного или растительного происхождения, например хлопок, хлопчатник. шерсть, шелк, природные смолы для лаков, крахмал, казеин. Указанные материалы могут находится в различных стадиях обработки (сырье, полупродукты или готовые продукты). Кроме того, они могут иметь различную форму, например 6 плиты, профили, литые изделия, различные заготовки, обрезки, грануляты или пенопласты, пленки, листы, лаки, нити, волокна, очесы, проволоки. Эти материалы можно также обрабатывать до формования из них изделий. 6 Волокнистые материалы можно обрабатывать, например, в виде филаментных питей (вытянутых или невытянутых), штапельных волокон, очесов, пряжи, текстильных нитей, комплексных нитей, крученых питей, волокнистых очесов, войлока, ваты, ворсуемых изделий или текстильных тканей, трикотажа, а также бумаги, картона или бумажных масс. Согласно предлагаемому способу можно отбеливать, например, текстильные материалы, в особенности ткани. Преимущественно текстильные материалы обрабатывают водными дисперсиями соединений формулы I. В состав дисперсий можно добавлять д испергаторы, стабилизаторы, смачиватели и другие вспомогательные вещества. в зависимости от типа соединений формулы i материал обрабатывают в нейтральной, щелочной или кислой среде при температуpax примерно от 20 до 140°С, например при температуре кипения ванны. Отбеливание текстильных изделий можно проводить также, используя растворы или эмульсии соединений формулы I в органических растворителях. Обработку органических полимерных материалов указанными соединениями можно проводить, например, опудриванием крошек полимера или гранулятов для прядильных масс, окрашиванием в растворе крошек полимера или гранулятов для прядильных масс, „утем дозированной добавки к прядильным расплавам или прядильным растворам, нанесением их на жгутовое волокно до вытягивания. При отбеливании, например, полиэфирных волокон согласно изобретению целесообразно эти волокна пропитывать водными дисперсиями (в случае необходимости также растворами) соединений формулы I при температуре ниже 75°С, например при комнатной темпера уре, и затем подвергать термообработке при температурах выше 100°С, причем предпочтительно предварительно волокнистый материал сушат при температуре, например, 60-130°С, а затем термообрабатывают при температуре от 120 до 255°С, например, путем нагрева в сушильной камере, глажения в указанном интервале температур или обработкой сухим перегретым паром. Для обработки органических полимерных материалов предпочтительно используют от 0,005 до 0,5% соединений формулы I от веса материала. Соединения формулы I можно также вводи ь в состав моющих препаратов, которые затем добавляют в ванну для промывки, папример, текстильных материалов. В качестве моющих препаратов используют известные смеси поверхностно-активных веществ, напрнмер мыла, растворимые соли полуэфиров сульфокислот с высшими жирными спиртами, высшие и/или алкилзамещенные арилсульфокислоты, эфиры сульфокарбоновой кислоты со редними и высшими спиртами, ациламиноал ильные или амин зарилглицериновые сульфоаты жирных кислот, эфиры фосфорной кие11

Номер отбеливателя

SOjNaG-H N/

,С1

CH-CH-C-N.

NaO.S

л. /N C-CH-CH- CI3NaO S N,

N C-CH CHNaOsS/N C-CH-CH- O NaO.,S Ciy-y I N C-CH3

ОТБЕЛИВАТЕЛЬ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ

V-CH CHSOjNa

12 Таблица 1

Формула отбеливателя

HC N-CH CH-C Nx ..-

I VsOjNa

SOjNa

Таблица 2

VcH-CH-C N-s Y, - - «r%-r S03Na НзС-С Ы /

13

Лоты с жирными спиртами и т. д. В состав моющих препаратов можно добавлять также комплексообразователи, например полифосфаты и полиметафосфаты щелочных металлов, пирофосфаты щелочных металлов, соли щелочных металлов с карбоксиметилцеллюлозой, а кроме того, силикаты, карбонаты, бораты, пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксусную кислоту, этиленднаминотетрауксусную кислоту, также пеностабилизаторы, как алканоламиды высщих жирных кислот, антистатические средства, ланолин, энзимы, противомикробные средства, дущистые вещества и красители. В состав моющих средств можно вводить и другие известные оптические отбеливатели, особенно производные 4,4-диаминостильбен-2,2-дисульфоновой кислоты, 1,3дифенилпиразолина, стильбил-4-нафтотриазола, 4,4-дистирилдифенила, 1,4-дистирилбензола, кумарина или нафтостирила.

Обработку материала можно проводить также в присутствии активных доноров хлора, например гипохлорита, и в ваннах с неионогенными моющими средствами, например алкилфенолполигликолевыми эфирами.

Соединения формулы I вводят в состав моющих препаратов в количестве 0,001-2%, предпочтительно 0,005-1% (из расчета на вес жидкого или порощкообразного готового мокзщего препарата). При использовании таких препаратов для промывки текстильных материалов из целлюлозных, полиамидных и полиэфирных волокон, шерсти и т. д. получают высокую степень белизны.

Промывку текстильных материалов проводят следующим образом.

Материал в течение 1-30 мин при 20- 100°С моют в растворе, содержащем 1- 10 г/кл моющего препарата и 0, (из расчета на вес моющего препарата) соединений формулы I при модуле ванны от 1 : 3 до

1: 50. После стирки материал поласкают и сущат обычным способом. Моющий раствор в качестве добавки для повышения отбеливающего эффекта может содержать- 0,2 г/л активного хлора (например, гипохлорит) или 0,1 -

2г/л пербората натрия.

Способ иллюстрируется приведенными примерами, в которых для оптического отбеливания органических полимерных материалов используют соединения общей формулы I, указанные в табл. 1 и табл. 2.

Пример 1. Отбеленный хлопчатобумажный материал обрабатывают в течение 15 мин в ванне с модулем 1 : 20 и при температуре 50°С раствором, содержащим следующие компоненты в (г/л):

Отбеливатель № 10,004-0,016

Активный хлор (раствор Джавеля)0,25 Моющий порошок4,0 Состав моющего порощка (в вес. %): Додецилбензолсульфонат15,0 Лаурилсульфонат натрия10,0

14

Триполифосфат натрия40,0

Безводный сульфат натрия25,75

Метасиликат натрия7,0

Карбоксиметилцеллюза2,0 Этилендиаминтетрауксусная

кислота0,25

Хлопчатобумажный материал погружают в ванну через 15 мин после приготовления моющего раствора с температурой 50°С. После поласкания и сущки ткань обладает хорошим эффектом отбеливания, устойчивым к действию кислот, света и хлора. Такой же эффект достигают, если стирают также в течение

15 мин при 25°С.

Аналогичные результаты получают при использовании отбеливателей № 6-12, 15, 22, 23 или 26. Пример 2. Ткань из полиамидных волокон (перлон) погружают при 60°С в ванну с модулем 1:40, в раствор, содержащий 0,1% (из расчета на вес материала) отбеливателя № 1, 2, 3, 4, 5, 6-12, 15, 22, 23 или 26, 1 г/л 80%-ной уксусной кислоты, 0,25 г/л продукта

присоединения 30-35 молей этиленоксида к 1 молю технического стеарилового спирта. Раствор нагревают 30 мин до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 30 мин. После поласкания и сущки получают хороший эффект отбеливания. Применяя вместо ткани из полиамида-6 ткань из полиамида-66 (найлон), получают подобные эффекты отбеливания. Обработку можно проводить и при высоких температурах, например

при 130°С в течение 30 мин, однако в этом случае рекомендуется добавлять в раствор гидросульфит в количестве 3 г/л.

Пример 3. 10,0 г полиамида, полученного известным способом из адипината гексаметилендиамина в виде крошки, в течение 12 час смешивают в барабане-смесителе с 30 г двуокиси титана (модификации рутила) и 5 г одного из отбеливателей № 1, 2, 3, 4, 5,

6-12, 15, 22, 23 или 26. Обработанную таким образом крощку плавят в нагретом ДТаслом или дифениловым паром до 300-310°С котле, из которого кислород воздуха удаляют водяным паром, и перемешивают в течение получаса. Затем расплав под давлением азота 5 атм экструдируют через фильеру и формованную таким образом, охлажденную филаментную нить наматывают на прядильную шпулю. Полученные нити обладают хорошим

эффектом отбеливания.

Подобные результаты получают, если вместо полученного из адипината гексаметилендиамина полиамина применяют полиамид, полученный из 6-капролактама.

Пример 4. Отбеленный хлопчатобумажный материал обрабатывают 30 мин в ванне при температуре 60-95°С с модулем 1 : 20 в растворе, содержащем (в г/л): 0,04 отбеливателя №1,2, 3, 4, 5, 6-12, 15, 22, 23 или 26 и

4,0 моющего порощка.