Моющее средство Советский патент 1974 года по МПК C11D1/02 C11D3/02 C11D3/16 

1

Изобретение относится к моющим средствам, которые могут быть применены для стирки, мытья посуды и очистки.

Известно моющее средство, содержащее комплексообразователь - триполифосфат натрия, поверхностно-активное вещество и органические и неорганические добавки. Недостатком его является присутствие триполифосфата натрия, поскольку этот компонент является токсичным для сточных вод, что объясняется наличием в нем фосфора.

С целью устранения данного недостатка, а также улучшения качества моющего средства в изобретении предлагается вводить в него в качестве комплексообразователя полимер малеиновой кислоты и фурана с молекулярным весом от 300 до 20000 или его водорастворимую соль в количестве 5-95 вес. %. Предпочтительно в качестве полимера малеиновой кислоты и фурана использование полимера с молекулярным весом от 500 до 5000.

Комплексообразователь получают посредством сополимеризации фурана и малеинового ангидрида или посредством полимеризации продукта присоединения методом Дильса-Альдера из фурана и малеинового ангидрида, например, путем реакции обменного разложения В бензольном растворе с азобисизобутиронитрилом, служащим в качестве катализатора. Полученные таким образом полимеры переводят посредством омыления неорганическими или органическими основаниями в их соли. Используемые сополимеры применяют предпочтительно как соли натрия. Однако их также можно применять в виде солей калия или аммония, а также в виде водорастворимых солей алифатических аминов или алкиламинов, с шестью атомами углерода в молекуле, например, в виде солей ди- или триметиламина, МОНО-, ди- или триэтиламина, моно-, ди- или триэтаноламина, моно- или диоксипропиламина и т. д.

15

Сополимер - соль натрия. 230 г полученного посредством полимеризации ангидрида 1,2,3,6-тетрагидро-3,6-эпоксифталевой кислоты, полимера с молекулярным весом примерно 4000, суспендируют в восьмикратном количестве воды и перемешивают при 70°С в течение 1 ч до тех пор, пока не образуется чистый раствор. Затем 20%-ным натровым щелоком устанавливают значение рН 8-9, фильтруют и фильтрат выпаривают. Полученный после высушивания препарат имеет по тесту ПашрзЫге значение 610. Сополимеризат - соль аммония, Суспензию из 200 г продукта со средпим молекулярным весом 2500, полученного посредством сополимеризации эквимОлярных количеств малеинового ангидрида и фурапа, в 1,8 л воды перемешивают при 70°С до получения чистого раствора. В растворе концентрированным водным аммиаком устанавливают значение рН 8-9, соль аммония выделяют посредством добавки этанола. Полученная таким образом соль имеет по тесту Hampshire значение 500. Значение по тесту Hampshire является величиной для связующей способности карбоната кальция. Если моющее средство имеет твердую структуру, то оно обычно находится в виде мелкого или зернистого порошка, агломератов или гранул. Такое средство практически является безводным, однако оно может содержать также кристаллизационную или гидратную воду. Предлагаемое моющее средство можно также применять в виде паст, дисперсий или растворов, в этом случае оно содержит небольшие или значительные количества жидких растворителей, как, например, воду или органические водорастворимые растворители, в которых остальные составные части растворены полностью или частично. Для определенных целей можно, например, применять растворы, которые содержат до 1, предпочтительно до 4 вес. % твердого вещества. Растворы, дисперсии или пасты могут также быть более концентрированными. Количество растворителя может составлять до 30, предпочтительно до 50 вес. %. В растворах, дисперсиях или пастах могут также содержаться гидротропные вещества. Данное средство для стирки, мытья посуды и очистки можно применять в многочисленных областях техники и домашнего хозяйства (например, для очистки приборов, аппаратуры. трубопроводов и сосудов из древесины, пластмассы, металла, керамики, стекла в промышленности, для очистки мебели, стен, полов, изделий из керамики, стекла, металла, древесины, пластмассы, полированных или лакированных поверхностей в домашнем хозяйстве и т. д.). Особенно важной областью применения является стирка и отбеливание текстильных изделий различного вида, а также механическое мытье посуды в промыщленности и в домашнем хозяйстве. Состав препаратов может быть очень различным. Для промышленной очистки поверхностей твердых материалов, исключая текстильные изделия, пригодны, например, продукты следующего состава, вес. %: Сополимеризаты5-30 Щелочные силикаты10-30 Едкие щелочи10-80 Поверхностно-активные веществаЭти средства могут содержать щелочно или нейтрально реагирующие соли, коррозионные ингибиторы, дезинфицирующие средства, комплексообразователи, в особенности, для тяжелых металлов, и другие ооычные составные 6 части таких средств. Как очищающие средства для металлообрабатывающей промышленности пригодны, например, продукты следующего состава, вес. %: Сополимеризаты10-30 Щелочные силикаты10-30 Едкие щелочи10-40 Поверхностно-активные ве-. щества0-10 Как очистители для пищевой промышленности используют препараты следующего состава, вес. %: Сополимеризаты5-30 Щелочные силикаты10-20 Едкие щелочи40-80 Поверхностно-активные вещества0-5Как средства для очистки при механическом мытье посуды используют препараты следующего состава, вес. %: Сополимеризаты5-90 Водорастворимые щелочные силикаты0,5-5 Гидроокиси щелочного металла или карбонаты щелочного металла0-20 Слабо пенистые неионные поверхностно-активные вещества О-10 Добавки0-25 В состав добавок входят обычные составные части посудомоечных средств, например соединений активного хлора, энзимов, комплексообразователей для тяжелых металлов, красящих и душистых веществ. В то время как препараты, содержащие едкую щелочь, применяют большей частью только для очистки поверхностей твердых материалов в промышленности и для механической мойки посуды, для хозяйственных целей и для стирки текстильных изделий, для замачивания, стирки и отбеливания в промышленности, в прачечных используют средства, свободные от едкой щелочи, 1%-ный водный раствор которых имеет значение рН не более 11,5. Средства, используемые для замачивания, предварительной стирки, стирки тонких текстильных изделий, для стирки или отбеливания, можно применять для текстильных издеЛИЙ из самых различных волокон натурального или синтетического происхождения, например хлопка, регенерированной целлюлозы или полотна, а также для текстильных изделий, которые содержат высококачественно отделаный хлопок или синтетические химические воокна, например полиамид, сложный полифир, полиакрилнитрил, полиуретан, поливиилхлорид или волокна из поливинилиденхлоида. Средства для стирки используют также ля стирки текстильных изделий из меланжеых тканей, полученных из синтетических лопчатобумажных волокон. Состав средства (имеющего в 1 % -ном водом растворе значение рН не более 11,5), ес. %: Поверхностно-активное вещество, состоящее из анионных и/или амфотерных, и/или неионных поверхностно-активных 0-80 (5-40) веществ Сополимеризаты (служащие как скелетные ве5-95 (10-80) щества) Другие неорганические и/или органические скелетные вещества (в случае необходимости один компонент отбеливания)95-0 (90-20) Средства для стирки и очистки0-30 (1-25) В скобках указаны предпочтительные значения концентраций компонентов смеси. К обычным составным частям средств для стирки и очистки принадлежат, например, пеностабилизаторы, не действующие как поверхностно-активные вещества пеноингибиторы, отбеливатели, антимикробные средства, ферменты, красящие и душистые вещества. Компонент отбеливания состоит из соединений активного хлора или активного кислорода с отбеливающим эффектом и, в случае необходимости, из активаторов и/или стабилизаторов для них. Использованием вышеуказанных сополимеров, которые не содержат фосфора или азота и не являются токсичными для рыб, можно полностью или частично заменить применяемые комплексообразующие скелетные вещества, содержащие фосфор и/или азот. Если конденсированные фосфаты, KaiK, например, триполифосфат натрия, а также органические, содержащие фосфор и/или азот, комплексообразователи в обычных средствах заменить наполовину сополимеризатами, то это уже приводит к значительному снижению концентрации фосфора и/или азота в сточных водах. Комплексообразующая способность сополимеров особенно выражена по отношению к щелочно-земельным металлам, так, что они могут быть полезными при процессах стирки и очистки; в противоположность этому их комплексообразующая способность по отношению к тяжелым металлам та же, как и других известных комплексообразующих скелетных веществ, является незначительной. Поэтому рекомендуется к предполагаемым средствам добавлять другие комплексообразователи в незначительных количествах (0,1-5, предпочтительно 0,1-2 вес. %). Как комплексообразователи для тяжелых металлов, в особенности для меди, пригодны, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота или аминотриэтилиденфосфоновая кислота или их соли. В средствах для стирки, в особенности в средствах для предварительной стирки, для стирки высококачественных текстильных изделий и для стирки кипячением, компонент оверхностно-активного вещества содержит по еньшей мере 50 вес. % анионных поверхносто-активных веществ, причем, как анионные оверхностно-активные вещества используют апиллярно-активные сульфаты и/или сульфоаты и/или мыла. Количество скелетных вееств, включая Сополимеризаты, в 0,5-7, редпочтительно в 1-5 раз больше общего омпонента поверхностно-активного вещества. Если препараты содержат больше, чем 0 вес. % компонентов поверхностно-активного вещества, тогда их большей частью применяют, например, в прачечных и в текстильной промышленности, где их используют реже без обавок, а большей частью в комбинации с обычными добавками. Состав порошкообразных препаратов, применяемых в качестве средств для стирки и очистки, вес. %: Поверхностно-активные 5-50 (8-40) вещества Пеноингибиторы (не действующие как поверхностно-активные вещества)0-10 (0,5-8) Сополимеры95-5 (92-10) Неорганические и/или другие органические скелетные вещества (при необходимости компоненты отбелива0-90 (5-82) ния) 0-30 (1-15) Добавки В скобках указаны предпочтительные значения концентрации компонентов смеси. Поверхностно-активное вещество состоит из анионных, и/или амфионных, и/или неионных поверхностно-активных веществ, а в случае необходимости также из одного или нескольких пеностабилизаторов, в количестве О-10, предпочтительно 0,5-8 вес. %. К добавкам относятся другие составные средства для стирки, например грязеносители. текстильные мягчители, антимикробные средства, энзимы, отбеливатели, красящие и душистые вещества, вода. Компонент поверхностно-активного вещества предпочтительно состоит на 50 вес. % из анионных поверхностно-активных веществ из группы алкилбензолсульфопатов, алкансульфонатов, сульфонатов сложного эфира жирной кислоты, олефинсульфонатов, сульфатов жириого спирта или сульфатов жирного спирта гликолевого эфира и мыла. Пригодные для применения в моечной машине барабанного типа антивспенивающие средства для стирки содержат или комбинацию поверхностно-активных веществ типа сульфоната и/или сульфата и мыла в количественном отношении составных веществ в смеси от 30:1 до 1:5, предпочтительно от 20: 1 до 1:2 и/или поверхностно-неактивный пеноингибитор. Пеногашение является особенно сильным, если доля мыла содержит не менее 5, предпочтительно, не менее 10 вес. % мыла, насыщенных кислот жирного ряда с 20-24, предпочтительно с 20-22 атомами углерода. Компонент отбеливания составляет 5-40, предпочтительно 7-35 вес. % общего средства для стирки. Порощкообразные средства для стирки, мытья посуды и очистки готовят различными известными методами. Отдельные составные части в виде гранул или мелкого порошка смещивают друг с дру.гом или водную исходную смесь стойких к воде и нагреву составных частей высушивают на горячих поверхностях или в горячем воздушном потоке. К полученному порошку примешивают затем другие составные части, которые при такой обработке могли бы полностью или частично потерять свою эффективность. К ним принадлежат пеноингибиторы, отбеливающие средства, энзимы, антимикробные средства, красящие и душистые вещества и т. д. Ниже описаны составные части средств для стирки, мытья посуды и очистки. Поверхностно-активные вещества в молекуле содержат гидрофобный остаток большей частью с 8-26, предпочтительно с 10-22 и в особенности с 12-18 атомами углерода, одну анионную, неионную или амфионную группу, обеспечивающую растворимость в воде. Насыщенный гидрофобный остаток представляет собой остаток преимущественно алифатического или алициклического вида. Он может быть соединенным с водорастворимыми группами непосредственно или через промежуточные элементы, например через бензольные кольца, группы сложного эфира карбоновой кислоты, карбонамида или амида сульфокислоты, а также через связанные эфиром или сложным эфиром остатки многовалентных спиртов. Как анионные моющие вещества используют мыла из естественных или синтетических кислот жирного ряда, в случае необходимости из смоляных или нафтеновых кислот, в особенности, если кислоты имеют йодные числа не менее 10. Из синтетических анионных поверхностноактивных веществ особое практическое значение имеют сульфонаты и сульфаты. К сульфонатам принадлежат, например, алкилбензолсульфонаты, имеющие преимущественно алкильные радикалы с неразветвленной цепью Cg-is-, в особенности Сю-и-, алкансульфонаты, получаемые предпочтительно из насыщенных алифатических Cs-is-, в частности С12-18-углеводородов посредством сульфохлорирования или сульфоокисления. К сульфонатам относятся также алкенсульфонаты, гидроксиалкансульфонаты и дисульфонаты, получаемые при кислом или щелочном гидролизе продуктов, образующихся прежде всего из концевых или средних Cs-is- и предпочтительно С12-18-олефинов посредством сульфирования трехокисью серы. К применяемым сульфонатам принадлежат также соли, предпочтительно соли щелочного металла сс-сульфокислоты жирного ряда, а также соли сложного эфира этих кислот с одно- или многовалентными, содержащими 1-4 и предпочтительно 1-2 атомов углерода, спиртами. Кроме того, пригодными сульфонатами являются соли сложного эфира жирной кислоты оксиэтансульфоновой кислоты или диоксипропансульфоновой кислоты, соли сложного эфира спирта жирного ряда низших, содержащих 1-8 атомов углерода алифатических или ароматических сульфомоно- или дикарбоновых кислот, сульфонаты алкилглицернлового эфира, а также соли амидообразных продуктов конденсации жирных кислот или сульфокислот с аминоэтансульфоновой кислотой. К поверхностно-активным веществам сульфатного типа относятся сульфаты спирта жирного ряда, изготовленные из спиртов кокосового масла, сала или олеилового спирта, сульфатированные алкилоамиды жирной кислоты или моноглицериды жирной кислоты, а также сульфатированные продукты алкоксилирования алкилфенолов (С8-15-алкил), спиртов жирного ряда, амидов жирной кислоты или алкилоламидов жирной кислоты с 0,5-20, предпочтительно 1-8 и в особенности 2-4 радикалами этилена и/или пропиленгликоля в молекуле. Как анионные поверхностно-активные вещества типа карбоксилатов пригодны, например, сложный эфир жирной кислоты или эфир спирта жирного ряда гидроксикарбоновых кислот, а также амидообразные продукты конденсации жирных кислот или сульфокислот с аминокарбоновыми кислотами, например с гликоколем, саркозином или с белковыми гидролизатами. Анионные поверхностно-активные вещества используют большей частью как соли щелочных металлов, в особенности натрия, аммония, низших алифатических аминов или алкилоламинов. К неионным поверхностно-активным веществам принадлежат нолиэтиленгликолевые эфиры, полученные посредством присоединения 4-100, предпочтительно 6-40 и в особенности 8-20 моль окиси этилена к спиртам жирного ряда, алкилфенолам, жирным кислотам, жирным аминам, амидам жирной кислоты или сульфоновой кислоты, и, кроме того, водорастворимые продукты присоединения окиси пропилена или бутилена к ним. К неионным веществам принадлежат также продукты, известные под названием «Pluroniecs или «Fetronics, полученные из нерастворимых в воде иолипропилеигликолей или из нерастворимых в воде пропоксилированных низших, содержащих 1-8, предпочтительно 3-6 атомов углерода, алифатических спиртов или из нерастворимых в воде пропоксилированных алкилениаминов путем этоксилирования до водорасворнмости. Можно применять также известные, как «Ucon-Fluid, отчасти водорастворимые продукты реакции вышеуказанных алифатическнх спиртов с окисью пропилена.

Как неионные вещества пригодны алкилоламиды жирной кислоты или сульфоновой кислоты, полученные от моно- или диэтаноламина, дигидроксипропиламина или других полигидроксиалкиламинов, например гликаминов. К неионным веществам относятся также окислы высщих третичных аминов с гидрофобным алкильным радикалом и двумя более короткими радикалами алкила и/или алкилола, содержащими каждый до четырех атомов углерода.

Амфотерные поверхностно-активные вещества содержат в молекуле кислые группы, например карбоксильные, сульфокислотные, полиэфирные группы серной кислоты, фосфорной кислоты, частично этерифицированные группы фосфорной кислоты, а также основные группы, как, например, первичные, вторичные, третичные и четвертичные группировки аммония. Амфотерные соединения с четвертичными группами аммония принадлежат к типу бетаинов. Карбоксисульфат- и сульфонатбетаины представляют собой, вследствие их хорощей совместимости с другими поверхностно-активными веществами, особый практический интерес.

Пенообразовательную способность поверхностно-активных веществ можно повышать или снижать посредством комбинации поверхностно-активных веществ или посредством добавок, не действующих как поверхностно-активные вещества, органических веществ.

В качестве пеностабилизаторов при использовании поверхностно-активных веществ сульфонатного или сульфатного типа применяют капиллярно-активные карбокси- или сульфобетаины, а также вышеуказанные неионные вещества алкилоламидового типа. Кроме того, для этой цели используют спирты жирного ряда или высшие концевые лиолы.

Снижение пенообразовательной способности, что является желательным при стирке в магпинах, достигают путем комбинации различных типов поверхностно-активных веществ, например, с одной стороны, сульфатов, и/или сульфонатов, и/или «неионных веществ, с другой стороны мыл. При применении мыла пеногащение повышается возрастанием степени насыщения и количества углеродных атомов остатка жирной кислоты. Как пеногасители используют также мыла насыщенных

С2П-24 жирных кислот.

к пеноингибиторам, не действующим как поверхностно-активные вещества, принадлежат N-алкилированные аминотриазины, содержащие хлор, получаемые посредством реакции обменного разложения 1 моль хлорида циануровой кислоты с 2-3 моль моно- и/или диалкиламина с 6-20, предпочтительно 8-18 атомами углерода в алкильном радикале. Так же действуют пропоксилированные и/или бутоксилированные аминотриазины, например продукты, которые получают посредством присоединения 5-10 моль окиси пропилена к 1 моль меламина и дальнейшим присоединением 10-50 моль окиси бутилена к этому производному окиси пропилена. К такого типа пеноингибиторам относятся также нерастворимые в воде органические соединения, например парафины или галогенпарафины с т. пл. ниже 100°С, алифатические С18-4о-кетоны, а также алифатические сложные эфиры карбоновой кислоты, содержащие в остатке кислоты или спирта или в каждом из этих остатков по меньшей мере 18 атомов углерода, например триглицериды или сложные эфиры жирной кислоты-спирта жирного

ряда. Их можно прежде всего применять при комбинациях поверхностно-активных веществ сульфатного и/или сульфонатного типа с мылами для гашения пены. Слабо вспенивающими неионными веществами, которые используют также и в комбинации с анионными, амфотерными и неионными поверхностно-активными веществами и которые могут снижать Пенообразовательную способность лучше вспенивающих поверхностноактивных веществ, являются продукты присоединения окиси пропилена к выщеописанньш капиллярно-активным эфирам полиэтиленгликоля, а также вышеописанные Pluronic-, Tetronic- и Ucon-Fluid-Typen.

В качестве скелетных веществ, которые применяют вместе с вышеуказанными сополимерами, используют реагирующие слабокисло, нейтрально и щелочно неорганические или органические соли, в особенности неорганические или органические комплексообразователи, например бикарбонаты, карбонаты, бораты или силикаты щелочей, кроме того, моно-, ди- или триортофосфаты щелочных металлов, ди- или тетрапирофосфаты щелочных металлов, метафосфаты, сульфаты щелочного металла, а также соли щелочного металла, не действующие капиллярно-активно сульфокислоты, содержащие 1-8 атомов углерода, карбоновые кислоты и сульфокарбоновые кислоты. К ним принадлежат, например, растворимые в воде соли бензол-, толуол- или ксилолсульфокислоты, растворимые в воде соли сульфоуксусной, сульфобензойной или соли сульфодикарбоновых кислот, а также соли уксусной, молочной, лимонной и винной кислот.

В качестве скелетных веществ используют растворимые в воде соли высокомолеку,лярных поликарбоновых кислот, в особенности поли.меризаты малеиновой, итаконовой, мезаконовой, фумаровой, аконитовой, метилеималоновой и цитраконовой кислот. Для этой цели используют также смешанные полимеры этих кислот или их смеси с другими веществами, способными полимеризоваться, как,, наиример,

с этиленом, пропиленом, акриловой, кротонорой, 3-бутенкарбоновой, 3-метил-З-бутенкарбоновой кислотами, а также с венилметиловым эфиром, виниловым эфиром уксусной кислоты, изобутиленом, акриламидом и стиролом. Как

комплексообразовательные скелетные вещества используют также щелочно реагируюи ие прлифосфаты, в особенности триполифосфат. К органическим комплексообразователям относятся, например, нитрилотриуксусная, этилендиаминтётрауксусная, N - оксиэтилэтилендиаминтриуксусная, полиалкиленполиаминонон X СИ

К

4 , a p-c-F o

сонон г он

II

X 1

(;

н;

.- Y

где R означает алкильные радикалы; R - алкиленовые радикалы с 1-8, предпочтительно с 1-4 атомами углерода; X и Y-атомы водорода или алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода; Z, - группы -ОН, -NH2 или NXR. Практически используют следующие соединения: метилендифосфоновую, 1-гидроксиэтан-1, 1 - дифосфоновую, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновую кислоты, аминотри- (метиленфосфоновую), метиламино- или этиламиноди-(метиленфосфоновую), а также этилендиаминтетра-(метиленфосфоновую кислоты). Все эти комплексообразователи могут бь1ть свободными кислотами или предпочтительно, солями щелочного металла.

К. применяемым в качестве скелетных веществ высокомолекулярным поликарбоновым кислотам относятся также практически несщитые, содержащие в главной цепи прежде всего связи С-С-, полигидроксикарбоновые и полиформилкарбоновые кислоты, построенные в основном из этиленовых единиц, содерл ащих каждая по одной карбоксильной, формильной, гидроксиметильной или гидроксильной группе. Полигидроксикарбоновые кислоть имеют соотношение карбоксильных групп к гидроксильным группам 1,1-15, предпочтительно 2-9, и степень полимеризации предпоятительно 3-600. Получают их, например, посредством сополимеризации акролеина и акриловой кислоты в присутствии перекиси воДрррда и последовательной реакции обменнрго разложения по метрду Канниццаро. Полиформилкарбрновьш кислоть имеют срртношв; ние. карбоксильных групп, к формильным группам не менее 1 и степень полимеризации предпочтительно 3-IOO- Полимеры могут иметь концевьте гидроксильные группы. Их получают, например, посредством окислительной полимеризации акролеина с перекисью водорода,

Препараты содержат носители, принилгающие грязь, которые отде.денную от волокна грязь поддерживают суспендированнрй в тоющем растворе и предотвращают возникнове12

N-поликарбоновые кислоты и другие известные органические комплексообразователи,причем используют также комбинации различных комплексообразователей. К известным комплексообразователям принадлежат также ди- и полифосфоновые кислоты следующей формулы

х он 1

I I -с--р о I

-N;

I

Oil

Y

J2

ние серого оттенка. Для этой цели используют растворимые в воде в основном органические коллоиды, например соли полимерных карбоновых кислот, клей, желатину, соли эфиркарбоновых или эфирсульфоновых кислот, крахмал, целлюлозу или соли сложных эфиров серной кислоты, целлюлозы или крахмала, полиамиды, содержащие кислые группы. Кроме того, применяют, например, поливинилпиролидон, расщепленный крахмал, альдегидные крахмалы и т. д.

Составные части средств для стирки и вспомогательные средства для стирки, в особенности скелетные вещества используют так, что препараты имеют реакцию от нейтральной до щелочной, так значение рН 1%-ного раствора препарата лежит в области от 7 до 11,5.

Средство для стирки тонких текстильных изделий имеет при этом нейтральную до слабо щелочной реакцию (рН 7-9,5), в то время, как средства для замачивания и предварительной стирки и стирки при температуре кипения имеют более щелочную реакцию (рН 9,5-11,5). Среди отбеливающих средств, выделяющих в воде , имеют особое практическое значение пербораттетрагидрат натрия (NaBO2-H2O2-3Hr;O) и моногидрат (МаВОзИоОо). Эти соединения можно частично или полностью заменить другими носителями активного кислорода, в особенности пероксогидратами, например перкарбонатами (Ыа2СОз-1,), перпирофосфатами, цитратпергидратами, перкарбамидами или соединениями меламин-Н202, а также выделяющими . надкислотными солями, как, например, , цербензоатами или перфталатами.

Рекомендуется прибавлять растворимые

и/или нерастворимые в воде стабилизаторы

для перекисных соединений в количествах

0.25-10 вес. %. В качестве нерастворимых в

воде перстабилизаторов, которые составляют,

например, I-8, предпочтительно 2-7% от

общего веса, препарата, используют, прлученньте посредст.вр.м осаждения из водных, растворов силикаты магния MgO : SiO 4 : 1 до 1:4, предпочтительно 2: 1 до 1 :2 и в особенности 1 : 1. Вместо них используют и другие силикаты щелочноземельных металлов, кадмия или олова соответствующего состава. Содержащие воду окислы олова также применяют как стабилизаторы. Растворимыми в воде стабилизаторами, которые применяют совместно с нерастворимыми, являются органические комплексообразователи, количество которых составляет 0,25-5, предпочтительно 0,5-2,5% от общего веса препарата.

Соединения активного хлора, используемые в качестве отбеливателя, могут быть неорганическими или органическими.

К неорганическим соединениям активного хлора принадлежат гидрохлориты щелочного металла, которые применяют в виде их смещанных солей или комплексных соединений г ортофосфатами или с конденсированными фосфатами, например с пиро- или полифосфатами или с силикатами щелочного металла.

Из органических соединений активного хлора применяют N-хлорсоединения, у которых 1 или 2 атома хлора связаны с одним атомом азота, причем предпочтительно третьей валентностью атом азота связан с электроноакцепторной группой, например СО- или S0.r группой. К этим соединениям принадлежат дихлор- и трихлорпиануровая кислоты или их соли, хлорированные алкилгуаниды или алкилбигуаниды, хлорированные гидантоины и хлорированные меламины.

Как активаторы для . перекисных соединений, выделяющих в воде bbOj, используют N-апил-, О-ациЛсоединения, а также сложный эфир угольной или пироугольной кислот. Значение активапии для перекисных соединений (титр) составляет не менее 3, предпочтительно 4,5. Это значение активации определяют следующим образом.

Растворы,содержащие0,61.5 г/л

NaBOo-HoOo-SHsO (4 ммоль/л) и 2,5 г/л НадРрО -10Н20, смешивают после нагревания до 60°С с 4 ммоль/л активатора и выдерживают в течение 5 мин, перемешивая при определенной температуре. Затем 100 мл этой жидкости добавляют в смесь из 250 г льда и 5кп ледяной уксусной кислоты и титрируют немедленно после добавки 0,35 г йодида калия с 0,1М раствором тиосульфата натрия и крахмалом, являющегося индикатором. Употреб-ленное при этом количество раствора тиосульфата в мл является значением активации (титр). При 100%-ной активации примененной перекиси оно составляет 8.0. мл.

Кроме описанных активаторов используют соединения с точкой плавления не менее 70, предпочтительно 100 или 150°С. Эквивалентный вес этих соединений (под эквивалентным весом следует понимать коэффициент из молекулярного веса и количества имеющихся в молекуле остатков ацила или остатков угольной или пироугольной-кислоты) составляет не более 170.. предпочтительно 130 или 110.

В изобретении используют следующие активаторы:

а) N-диацилированные и J,N-тeтpaцилиpoвгл пьо. амины, как. напрнмеп, N.N.NN-тетпяттцтилметилендиамин или -этилен.гтиамин. К,М-диацетиланилин и N,N-диaцeтилпapaтoлyилинил, 1,3-дияцилнпояаниь е гп.антоины (соединения 1,3-диацетил-5,5-диметилгидантоин и 1,3-дипропионилгидантоин);

б) алкил-М-сульфонилкарбонамид, так. например, соединения М-метил-Ы-мезилацетамид, Ы-метил-М-мезилбензамид, Ы-метил-Ы-мезилпаранитробг п.замид и К-мстил- -мезилпараметоксибе1 замид;

в) N-ацилированные циклические гидразиды, ацилированныр триазолы или уразолы (монояцетилмэлеиновый гидразид);

г) трехзамеиениые ги.;.роксиламнны, как, напримеп, О-бензоил Х .М-сукценилгидроксиламин, О-ацетил-К,Ы-с кцинилгидроксиламин, 0-парамелоксибензоил-К,Ы - сукт.инилгидроксиламин, O-napai- TPO eH30K--N,N-cyKTTHH Mги др оксил а мин и О ,N. М -т р м а цетил гидр о ксил амин:

д) К.М-диацилсульфуриламиды (К.Ы-.лиметил-N.N-диaцeтилcyльфypилaмид и М,М-диэтил-М.Ы-днпропионилсульфуриламид):

е) триацилцианураты, например триацетилцианурат и тртбензоилиианурат;

ж) ангидриды карбоновой киглоттл (ангидриды бензойной, метахлорбрнзойной, фталевой. 4-хлорфталевой кислоты);

з) сложные .эфиры сахара, например глюкозопентаацетат;

и) 1.3-диацил - 4.5-диац11локсиимипазплилины, в частности соединения 1,3-диФорлил-4.5диацетоксиимидазолидин, 1.3-диацетил-4.5-диап.етоксиимилазоли.яин, 1.3-дпацетил-4,5-дипропионилоксиимидазолидин;

к) соединения тетраацети.лгликольур-л и тетрапропионилгликолБурил:

л) диацилированные 2.5-дикетопиперазины. как, например. 1.4-ли 11етил-2.5-л1;кстопнпепаЗИН,1,4-дипропиопнл-2.5-ликетопицеразин;

,4-дипропнопил-3,6-диметил-2,5 - дикетопиперазин;

м) продукты ятшлирования из пропиленлимочевины или 2.2-диметилпропттил ти«очевины (2,4,6.8-тетраазабицикло-(3.3. П-нонан3.7-диона или его 9.9-диметил производное) тетраацетил- или тетрапропионилпропилендимочевина или их производное;

н) сложные эфиры кислоты, например соли натрия пара-(этокснкарбоцт-лпкси)-бензойной кислоты и пара-(пропокгикарбочилокси) -бензо.сульфоновой ккс.тоты.

Типы активаторов, указанные в пп. к, л : м. представляют особый практичеста- й интерес. При актйвапци пррекисных СОРЛИНРНЧП указанными М-апттльньпи и О-ацильными соелинениями освобождаются карбоновьте кислоты (уксусная, пропионовая, бензойная). .П.пя связывания этих карбоновых кислот добавляют соответствуютиое количество щелочного металла.

15

При активных активаторах актизация видна уже при использовании 0,05 моль активатора иа каждый г-атом активного кислорода. Обычно вводят 0,1-1 моль активатора. Количество его можно новысить до 2 моль.

Отбеливатели, используемые в составах, являются большей частью производными аминостильбенсульфоновой кислоты или диаминR/

,,-. «/ я so; so: и Ч где RI и R2 могут означать алкоксильные группы, аминовую группу, или остатки алифатических, ароматических или гетерониклических, первичных или вторичных аминов, а также остатки аминосульфоновой кислоты, причем имеющиеся в вышеуказанных группах алифатические остатки содержат предпочтительно 1-4 и 2-4 атомов углерода, в то время, как гетероциклические кольцевые системы содержат пяти- или шестичленные кольца. Полученные из диаминостильбеидисульфоиовой кислоты отбеливатели применяют как отбелиRSN. .xRs кЛ ; АГ1-Н.чХ-АГ В формуле II Нз и RS или атомы водорода или алкильные или арильные остатки, замешенные карбоксильными, карбоиамидными группами или группами сложного эфира; Ri и Re - водород или короткоцепные алкильные остатки; Ari и Аг - арильные остатки, фенил, дифенил или иафтил, которые могут иметь еще другие заместители, гидроксильные, алкоксильные, гидроксиалкильные, аминовые, алкиламиновые, ациламиновые, карбоксильные группы, группы сложного эфира карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, сульфонамидные и сульфоповые группы или атомы галогена. К полиамидным отбеливателем относится также 9-цианоантрацен и алифатические и ароматические замещенные аминокумарины, например 4-метил-7-димети1амино- или 4-метил-7-диэтиламинокумарин. Полиамидным отбеливателем может также быть 1-(2-бензимидазолил)-2-(1-гидроксиэтил - 2 - бензимилазолил)-этилен и 1-этил-3-фенил-7-диэтиламинокарбокстирил. Как отбеливатели для полиэфирных и полиамидных волокон используют соединения 2,5-ди- {2-бензоксазолил) -тиофен, 2-(2-бензоксазолил)-нафто-2,3-тиофен и 1,2-ди(5-метил-2-бензоксазолил)-этилен. Если отбеливатели вместе с другими составными частями продуктов используют в виде водного раствора или ппсты и их переводят посредством горячей сушки в твердое состояние, то для стабилизации отбеливателей реко16

стильбендисульфоновой кислоты, диарилпиразолинов, карбостирила, 1,2-ди-(2-бензоксазолил)- или 1,2-ди-(2-бензимидазолил)-этилена, бензоксазолилтиофена и кумарина.

Примером отбеливателей класса производных диаминостильбендисульфоновой кислоты являются соединения формулы I ватели для хлопчатобумажной ткани. Относительно сродства к волокну, некоторые из этих отбеливателей являются переходными к полиамидным отбеливателям, например отбеливатель с R2 -NHCeHs. К отбеливателям для хлопчатобумажной ткани типа диаминостильбенсульфоновой кислоты относится также соединение 4,4-бис-(4-фенил-1,2,3-триазол-2-ил)2,2-стильбендисульфоиовая кислота. К полиамидным отбеливателям принадлежат диарилпиразолины формулы II и III мендуется добавлять органические комплексообразователи в количествах не менее 0,1. предпочтительно 0,2-I вес. % твердых продуктов. Ферментные препараты являются большей частью смесью из ферментов с различным эффектом, например из протеазов, карбогидразов. эстеразов, липазов, оксидоредуктазов, каталазов, пероксидазов, уреазов, изомеразов. лиазов, транферазов, десмолазов или нуклеазов. Особый интерес представляют полученные из штяммов бактерии или грибки как Bacillus subtili или Streptomyces griseus Ферменты, в особенности протеазы или амилазы, которые по отношению к щелочи, перекисным соединениям и анионным поверхностноактивным веш.ествам являются относительно устойчивыми. В катеСтве наполнителей эти препараты содержат сульфат натрия, хлорид натрия, алкалортопиро- или полифосфаТы, в особенности триполифосфат. Особоезначение имеют непылящие препараты. Предпочтительно используют комбинации ферментов различного эффекта, в особенности комбинации из протеаз и амилаз. В примерах описаны составы средств для стирки, вспомогательных средств для стирки, средств для мытья посуды и очистки. Количества составных частей, выраженные в процентах, пересчитывают на безводные средства, за исключением буры и перборатов, у которых содержание кристаллизационной воды указано. Поскольку их изготовляют посредством горячей сушки водной исходной смеси, эти средства содержат в общем 5-20 вес. % кристаллизационной и/или гидратной воды. Если средства содержат буру или перборат, то их примешивают к порошку, подсушенному при повышенной температуре. Синтетические поверхностно-активные веш,ества сульфатного или сульфонатного тина содержат как сопутствующее вещество незначительные количества сульфата натрия. Присутствие сульфата натрия отмечено в таблицах обозначением « + . Солеобразные составные части - солеобразные поверхностно-активные вещества, другие органические соли, а также неорганические соли являются солями натрия, если не указан специально другой состав. Обозначения и сокращения, используемые в таблицах: «абс - соль алкилбензолсульфоновой кислоты с 10-15, в частности 11 -13 атомами углерода в алкильной цепи, полученной посредством конденсации концевых олефинов прямой цепи с бензолом и сульфирования образующегося таким образом алкилбензола; «Алкансульфонат - сульфонат, полученный из парафинов с 12-16 атомами углерода путем сульфоокисления; «жк - эфирный сульфонат - сульфонат, полученный из сложного метилового эфира отвержденной жирной кислоты сала посредством сульфирования с 5Оз; «олефинсульфонат - сульфонат, полученный из смесей олефинов с 12-18 атомами углерода посредством сульфирования 50з и гидролизования продукта сульфирования щелочью, состоит из алкенсульфоната и оксиалкансульфоната, но наряду с этим, содержит еще незначительное количество дисульфонатов;«КС-сульфат или «ее-сульфат - соли сульфатированных, в основном насыщенных спиртов жирного ряда, получаемых восстановлением кислоты кокосового масла или жирной кислоты сала. «КС-оэ-сульфат или «ее-оэ-сульфат или «ос-оэ-сульфат - сульфатированные продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль спирта кокосового масла или 3 моль окиси этилена к 1 моль салового спирта жирного ряда или 2 моль окиси этилена к 1 моль одеилового спирта; «мыло - мыло, полученное из смесей жирных кислот с йодным числом не более 7, состав которого лежит в заданных пределах, вес. %: Ci2 0-20; Си 0-15; С,6 5-40; Ci8 5-70; Сго 0-20; Czz 0-80; причем пеногасительный эффект этого мыла повышается при увеличении среднего числа атомов углерода;«ос + 5 оэ, «oc-f 10 оэ, «кс-|-20 оэ - продукты присоединения окиси этилена (оэ) к техническому олеиловому спирту (ос) или кокосовому спирту (кс), числа означают молярное количество окиси этилена, присоединенное к 1 моль спирта; «кс+9 оэ+12 он - «неионное вещество, полученное посредством реакции обменного разложения 1 моль «кс-)-9 оэ с 12 моль окиси пропилена; «нту, «эдту или «гэдф - соли нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или гидроксиэтандифосфоновой кислоты; «перборат - продуктсостава МаВО2-П2О2-ЗП2О, содержащий приблизительно 10% активного кислорода; «кмц - соль карбоксиметилцеллюлозы. Как «сополимер применяют полимер с молекулярным весом приблизительно 4000, полученный посредством полимеризации 1,2,3,6тетрагидро-3,6-этоксиангидрида фталевой кислоты. Этот полимер гидролизуют и переводят в соль динатрия. «Смесь сополимера в табл. I означает вышеуказанный полимер в смеси с другими скелетными веществами (точные данные даны перед табл. 1). Средства, состав которых описан в примерах 1-7, предпочтительно предназначены для следующих целей. Пример 1. Средство для очистки, предназначенное для металлообрабатывающей промышленности. Пример 2. Средство для очистки, предназначенное для пищевой промышленности (оба средства изготовлены посредством смешения порошкообразных составных частей). Пример 3. Пеногасительное средство для стирки при температуре кинения. П р и м е р 4. Сильно вспенивающий продукт, применяемый как средство для стирки тонких текстильных изделий. Пример 5. Средство для замачивания (все средства изготовлены посредством горячего распыления). Пример 6. Средство для замачивания (изготовленное посредством напыления «неионного вещества на смесь порошкообразных составных частей). Пример 7. Средства очистки для нетекстильных материалов, применяемые в домашнем хозяйстве (подсушенные при повышенных температурах). В средствах, описанных в примерах 1, 2 и 5-7 табл. 1, количество сополимеризатов относится к технически чистому продукту; в средствах, описанных в примерах 3 и 4, количество сополимеризатов относится как к технически чистому сополимеру, так и к смесям из равных весовых частей этого сополимера с нижеследующими скелетными веществами:

19

446974

20

Таблица 1

а)соль полигидроксиполикарбоновой кислоты со средней степенью полимеризации 40 и молярным соотношением СООН:ОН 7:3, полученная известным методом из полимеризованного акролеина посредством обработки гидроокисями щелочного металла по методу Cannizzaro в случае необходимости в присутствии формальдегида;

б)NaaSiOs;

в)цитрат натрия;

г)NagPsOio.

Средства, описанные в примерах 8-20, изготовленные, за исключением средства, описанного в примере И, посредством сушки распылительным способом, предназначены для следующих целей.

Пример 8. Средства для замачивания или для предварительной стирки.

Примеры 9-И и 13-17. Универсальные средства для стирки, в частности отбеливающие средства для стирки при температуре кипения.

Примеры 12 и 18. Средства для стирки цветных текстильных тканей.

Примеры 19-20. Средства для стирки тонких текстильных тканей.

Средства для стирки при температуре кипения, с одной стороны, и средства для стирки цветных или тонких текстильных изделий, с другой стороны, отличаются присутствием или отсутствием хлопчатобумажных и/или полиамидных, и/или полиэфирных отбеливателей.

Как пеноингибитор применяют смесь приблизительно из 45% ди-(алкиламино)-монохлортриазина и приблизительно 55% -N-NN-триалкилмеламина. Во всех этих производных триазина присутствуют алкильные остатки в виде смеси гомологов с 8-18 атомами углерода. Применяют также производное монохлортриазина или триалкилмеламин. Если описанные продукты содержат синтетические сульфаты или сульфонаты вместе с мылом, то можно применять другие указанные в описании пеноингибиторы, не обладающие поверхностно-активными свойствами, например парафиновое масло или парафин. При изготовлении препаратов используемый пеноингибитор растворяют в органическом растворителе или в расплавленном состоянии с помощью сопла наносят на движущийся порошкообразный препарат.

Примеры 21-22. Средства для предварительной стирки, которые дают возможность даже при температурах до 60°С достигнуть полную дезинфекцию, вес. %:

21

22

абс, алкансульфонат или

10,0 олефинсульфонат

13,7 5,0 0,5 7,0 0,5 60 0,0

мыло

пеноингибитор

20,0

сополимер

24,5

ЫазСОз

NaOH (для нейтрализа4,0 9,0 ции фенола)

Ортофенилфенол, пентахлорфенол или их

30,0 1,0

13,8 1,0 смеси

Na2SO4

Пример 23. Антимикробиологическое отбеливающее средство для последующей промывки стиранного белья, которое одновременно растворяет инкрустированные волокна, содержит, вес. %:

перборат30,0

сополимер30,0

NaaCOs15,0

2-окси-2,4,4-трихлордифениловый эфир2,6

MgSiOs8,0

NasSOi14,4

21

абс сзльс мыло ос+ 5 оэ ос- 10 оэ KC-f

сополимер

Ма,РзО

нту

едту

гэдф

перборат

NajO.3,

Na.PjO,

NajCOs

NajSOi

MgSiOg КМЦ

Пример 24. Средство для мытья посуды для применения в промышленных и хозяйственных посудомоечных машинах содержит,

вес. %:

сополимер55 метасиликат натрия состава NazO42,0 SiOj2,75 ос+5 оэ1,0 дихлоризоцианурат кагтия2,0

446974

22

Таблица 2

Таблица 3

Пример 25. Как дезинфицирующее средство для очистки поверхностей служит 25%-ный раствор смеси, содержащей, вес. %: абс40

сополимер48,0

2-окси-2,4,4-трихлордифениловый эфир 12

в смеси из 0,2% парфюмерного масла, 10% изопропанола и 89,8% воды.

Описанные в примерах средства для стирки, мытья посуды и очистки имеют хорощее моющее и очищающее действие, которое является выше, чем моющее действие соответствующих препаратов на основе триполифосфата. Применяемые сополимеры практически не гигроскопичны, что имеет большое значение для стойкости при хранении. Предмет изобретения 1. Моющее средство, содержащее комплексообразователь с введением поверхностно-активного вещества и органических и неорганических добавок, отличающееся тем, что, с целью снижения токсичности, а также улучщения качества средства, в его состав в качестве комплексообразователя введен полимер малеиновой кислоты и фурана с молекулярным весом от 300 до 20000 или его водорастворимая соль в количестве 5-95 вес. %. 2. Моющее средство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве полимера малеиновой кислоты и фурана использован нолимер с молекулярным весом от 500 до 5000.