Известен способ оптического отбеливания органических вдатериалов с применением в качестве аптичеокого отбеливателя бмс-стильбеновых соединений.
Для ра1С:ШИрения ассортим-ента оптических отбеливателей .предложено в качестве последн,их Применять сое,динения общей формулы
Rj-CH CH-X-CH rCH-R,, (I)
где X-дифенильный остаток, стоящий в положении 4 и 4 к группам -СН-, Ri и Ra - независимо друг от друга-моно1ЦИ1Клический бензольный, дифенильный или нафталиновый остаток, причем ие менее, один из X, Ri или Ra содержит сульфаквслотную гр:у,ппу или функционально измененную сульфокислотную
группу, СуЛьфОГруППу, груллу 1КарбОНО,ВОЙ (КИСЛОТЫ или функционально «вмененную rpyminy кар боновой кислоты, «итрильную-, г.идроксильиую, метильную- или меркалтогруппу.
Соединения фррмулы 1 -сла-бо окрашены, -н-е содержат хро мофор«ых групп, например нитРО-, азогрупо, или антрахинонового астата. Оба остатка Ri и R2 могут быть различными или одинаковыми. Соединения общей формулы содержат в любом положении от одного до четырех ( два) выбранных заместителя. Если имеются четыре лодобных заместителя, то они должны быть расположены парами симметрично. Молекула б«с-стильббнавого
соединения может содержать две группы карбоновой кислоты или две сульфокислотные груипы и еще две нитрильные группы или от двух до четырех 1метильных групп. В качестве сулыфакислотных групп или групп карбоновой кислоты применяют свободные кислотные группы формулы 5Оз - .катион или соожатион (ирл этом катион - водород, щелочной иметалл-, алюминий) и соответственно фуикционально измененные группы, например сульфокислотную или группу эфира карбоновой кислоты, в частности группу алкильного эфира с одним - восемнадцатью углеродными атомами в алкильном остатке, а также сулъфокислотиую группу или группу а1мида карбоновой кислоты, ори этом последние могут содержать группу NHa или моно- или диалкильную группу с одним--четырьмя углеродными атомами в алкильном остатке. В качестве сульфогрупп может быть алкил сульфогруппы (метилэтилсульфон или фенилсульфон). Кроме этих заместителей, могут -быть атомы галоида, например бром или хлор, алкоксигруппы, особенно с одним - четырьмя углеродными атомами, например мето;кси-, зтакси-, ал кильные группы с «е менее чем двумя и не более восемнадцатью, лучше четырьмя, углеродными атомами, например зтил, н-пропил-, изопропил н-бутил, грег-бутил или трифторметильные группы. Соединения фор-мулы 1 в растворенном или тонкодисперсном состоянии обладают флуоресцсндией и применяются для оптического отбеливания разл-ичных высоко- или пизкомолекуляриых органических материалов. 1. Синтетическне органические высокомолекулярные материалы: а)(Продукты (полимеризации на основе полимеризующихся органических соединений с двойной связью углерод - углерод, их гомоилИ сополимеры, а также их Про.дукты обработ1ки, например иродукты сшивания молекул, прививания (Молекул :или упрощепия молекул, смеси полимеров со вспомогательньши веществами и т. л.; полимеры на основе а, р-ненасыщенных карбоновых кислот, в частности акр;иловых соединений, олефиновых углеводородов (особенно поли-а-олеф:И«ы), полимеры на основе винил-и винилиденовых соединений, галоидированных утлево.дородов, ненасыщенных альдегидов, KeTOHOiB ИЛИ аллильных соединеНИИ, их продукты привив1ки или сщивания, например ди- :или много.функционального сшивания, ИЛ.И продукты, получаемые частичным разложением, модификацией реакционноспособных группировок и т. п.; б)другие полимеры, получаемые, например, раскрытием кольца, например полиамиды поликапролактамного типа, фор.мальдегидные полимеры или полпмеры, получаемые полиприсоединением, .полмконденсацией, например полиэфиры, .политиоэфиры, .пол;иацетали, тиопласты;в)продукты лоли(конденсации или предконденсаты на основе ди- или многофункциона.льных соединений с конденсирующимися группа.ми, в частности продукты полимеризации или сопол.имеризации, а также, (продукты последующей обрабожи, например полиэфиры насыщенные, особенно ароматические-полиэтилентерефталат или ненасыщенные - поликонденсат ,ма.леиновой кислоты и диспирта, а также его про.ду1кт сш.ива.ния с ийполи.меризуЮЩ.И1МИС.Я мономерами винила, разветвленные и неразветвленные, например алкидные смолы - (полиамиды (гексаметилендиаминадипат), малеиновая, меламиновая, фенольная (новолак), анилиновая, фурановая и карбаамидная смолы или их лред(конденсаты и .продукты аналогичного строения, поликарбонаты, силииовые смолы (полиаддукты, в частности полиуретаны), сщитые и несшитые и э.поксидные смолы. 2. Полусинтетичеокие органические материалы, например эфиры целлюлозы или смешанные эфиры (ацетаты, пропионаты), нитроцеллюлоза, целлюлозные эфиры, регенерированная целлюлоза (вискоза, (медноаммиачная целл.юлоза) или их продукты обработки, казеиновые пластмассы. 3. Приро.дные органические материалы животного или растительного происхождения, в частности, .на основе цел.люлозы или протеинов, на.пример .шерсти, хлопка, шелка, .льжа. джута, (КОНОПЛИ, .мехов и волос, (Кожи, древес- 65 ной .массы в дисперсном состоянии, природных смол (колфоний, особенно лаКОВ1)1е смолы) или каучука, гуттаперчи, балаты, а также продуктов их обработки и амодификацли, лродуктов расщепления лутем изменения лродужтов, содержащих реакционноспособные груп:пы:. Все перечисленные органические .материалы (Могут быть IB различном виде (сырье, иолуп-родуосты или 1готовые продукты) ,и в различных агрегатных состояниях. Они могут быть в виде различных сформованных изделий (трехраз(мер.ные издел.ия, налример пластины, -профили, сформованные литьем под давлением изделия), в виде гранул леноизделий -или двухраз.мерных изделий (пленки, фольга, лаки, лропит.ки или слоистые издел.ия) . или в виде одноразмерных изделий (нити, волокна, хлопья, проволока). Эти материалы могут (быть также в виде бесфор.менных веществ (порошки, растворы, эмульсии, дисперсии, латексы, гели, золи, пасты, .мастики, .мази, .клеи и щпаклевки). Волокнистые (материалы могут быть в виде нитей, шта(пеля, хло(пьев ваты илп в виде текстильных тканей или текстильных нетканых .материалов, а также в виде бумаги для картона или бумажной массы, Важное значение имеют предлагаемые соедине-ния, придменяемые для обработки текстильных органических материалов, например Т1ка.ней. Указанные волокнистые материалы оптически отбеливаются в водной среде, в которой содержатся предлагаемые соединения в тонкодисперсном состоянии (суспензии или растворы). При обработке .можно добавлять такие диспергаторы как мыло, лолигликолевые эфиры жирных спиртов, жирные . амины или алкифенолы, сульфитные щелока или продукты конденсации а.лкилирова«ных нафталинсульфокислот с формальдегидо1М. Целесообразно вести обработку в нейтральной,слабо щелочной или кислой среде. Лучше работать при повышенной температуре (от 50 до 100°С), например приблизительно при температере кипения ванны (около 90°С). Для облагораживания применяют растворы в органических растворител1ях. Предлагаемые новые о.птические отбеливатели можно добавлять к 1материалам до или (После их формования. Так, .например, лри получении пленок или других изделий они добавляются в прессмассу или литьевую массу, или леред лрядением растворяются в прядильной массе, или диопергирз ются в ней. Оптические отбеливатели также добавляют (В исходные вещества, реакционные смеси или полупро.дукты. для .получения синтетических или лолусинтетических органических .материалов до или после химического взаимодействия, на|При)мер .при конденсации и предконденсации (.при лолимеризации), а также пр:и предполи.меризации и при (полиприсоединении. Новые оптические отбеливатели отлича.ются хоро.щеи .стойкостью к тер(мически(м во.здействия.м, действию света и стойкостью « миграции, а также высокой экономичностью. Количество добавляемого нового оптичеокого отбеливателя ло отношен-ию « отбеливаемому материалу колеблется в широких пределах. В некоторых случаях уже при добавлении 0,001 вес. % получают явный стойкий эффект. Можно добавлять до 0,5 вес. % и больше. В большинстве случаев добавляют от 0,01 до 0,2 вес.%. Новые отбеливающие вещества добавляют путем омещивания с кристаллами или пигмеитами или в виде добавок к красильным ваннам, печатным, травильньш или резервным пастам (добавляют также для обработки окрасок, печатей :или травильной окраски); нутем смешивания с так называемьгмп носителями, антиокислителями, светозащитными средствами, тер,мостабилизаторам-и, отбеливающими веществами, а также в .качестве добавок в отбеливающие ванны; лутем смешивания с сшивающими .молекулы веществами - аппретурнЫМи веществами, например с крахмалом или синтетическими подходящими алпретурами (предлагаемые вещества можно добавлять 2 в составы для получения неоминаемости); в комбинации с моющими средствами (моющие средства и отбеливатели можно раздельно добавлять в растворы для стирки; лучше применять моющие составы, содержащие отбеливатели; в качестве моющих средств применяются мыла, соли сульфонатных Моющих средств, налример сульфированного пр:и втор01М у-тлеродном атоме, замещенного высшим алкильным остаткам бензимидазола, а также соли 3 эфира монокарбоновой кислоты и 4-сульфофталевой кислоты с высшими жирными спиртами, соли сульфонатов жирных спиртов, алКИЛарИЛ СУЛЬФОКИСЛОТЫ или продукты IKOHденсации высших жирных кислот с алифати- 4 чеокими окси- или аминпсульфокислотами;
/rVcH-CH- V
1 г активного хлора (жавеля) и 4 г моющего порошка следующего состава, % :
додецилбензолсульфоната - 15,00; натрийлаурилсульфоната - 10,00; триполифосфата натрия - 40,00; безводного сульфата натрия - 26,75; метасиликата натрия - 7,00; карбоксиметилцеллюлозы - 2,00 и этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,26.
После 1Промывки и сушки ткань хорошо отбелена и отличается хорошей стойкостью к хлору и кислотам.
Хороший отбеливающий эффект достигают, если лромыв ку ведут в течение 30 мин лри 20°С.
Пример 2. Отбеленную хлопчатобумажную ткань обрабатывают в ванне при модуле ванны 1:20 в течение 30 мин при 60-95°С, в которой на 1 л содержится следугощее количество добавок: 0,04 г отбеливателя формулы
О)
SOsKa
II и 4 г моющего порошка следующего состава, % : мыльной стрЛЖ КИ - 40,0, триполифосфата натрия - 15,0, пербората натрия - 8,0, силиката магния 1,0, метасиликата натрия (ЭНаО) -11,0, кальцинированной соды - 24,6 и этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,4.
После Лромывки и сушки лолучают хорошо отбеленную ткань.
При.мер 3. Отрезок ткани из полиамида-б, отбеленную шерсть и «коратрон - оснащенный хлапок вместе обрабатывают в ванне пои модуле ванны 1 :20 в течение 10 мин при 30°С, содержащей 0,1% отбеливателя формулы П в пересчете на содержание волокна и 0,5 г/л фторсиликата натрия. После промывки и сушки все три волокнистых материала сильно отбелены и имеют хорошую светостойкость.
Пример 4. Прокипяченную хлопчатобумажную ткань обрабатывают при модуле 1ванможио также применять неионные моющие средства, налрИ|Мер полигликолевые эфиры, получаемые из окиси этилена и высших жирных спиртов, ал;килфенолов или жирных амино-в); в ком бинации с полимерными носителями или подложжа.ми (продуктами полимеризации, конденсации или лолиприсоединения), в .которых отбеливатели ирисутствуют наряду с другими вещества.м-и в растворенном или диспергированном виде, нал-ртмер в слоистых. пропитывающих или связывающих веществах, раствора,х, дисперсиях, эмульсиях для текстиля, лряжи, бумаги, кожи; в качестве добавки ж различным промышленным продуктам для придания им ходкости или для предотвращения их убыточности при сбыте, например в качестве добавки к клеям, клеящим и красящвм веществам и т. п.; в -комбинации с другими олтическими отбеливателям и для достижения необходимого нюанса окраски или синэргического действия. Соединения приведенных формул применяются в качестве сцинтилляторов, для различных фотографических целей, например для электрофотографического репродуцирования или для придания сверхчувствительности. Если способ отбеливания комбинируется с другими методами обработки или облагораживания, то комбинированную обработку успешно ведут с помощью соответствующего препарата. Эти препараты отличаются тем, что содержат оптические отбеливатели приведенных формул наряду с диспергаторами, моющиими средствами, носителями, красителями, пигментами или атапретами. Пример 1. Отбеленный хлопок промывают в теплой ванне при 60°С в течение 30 мин лри модуле ванны 1 ; 30, в которой на 1 л содержится следующее количество добавок: 0,032 г отбеливателя, налример
ны 1 :30 в течение 60 мин лри (комнатаой температуре в ванне следующего состава: 0,1% отбеливателя II (в пересчете на вес волокна), 2 г/л активного хлора в виде жавеля. Затем (Промывают и обесхлоривают. После сушки (по сравнению с неотбеленным хлопком) отмечается сильное отбеливающее действи-е.
ПрИМер 5. Отбеленный хлолчатобумажный поплин пропитывают предконденсатам мочевина - форлгальдегид и нитратам аммония, затем добавляют раствор 1,5 г/л бисстильбенового соединения формулы II. После отжима ткани до содержания 80% жидкости смолу конденсируют в течение 5 мин при
150°С. Получают блестящую белую окраску и хорошую неоминаемость ткани.
ПрИ(Мер 6. Отбеленную шерстяную ткань обрабатывают в ванне лри (модуле ванны 1 :40 в течение 60 мин, содержащей 0,1-0,4% отбеливатеЛя формулы II (в -«пересчете на вес волокна) и 4 г/л гидросульфита. После промывки и сушки получают хорошую отйелку с хо рошей оветостойкостью.
Сильное отбеливание получают также, если вместо тидросульф,ита берут 5% уксусной кислоты (в пересчете на вес волокна).
Пример 7. Полиамидную ткань (перлон) обрабатывают в ванне лри модуле ванны 1 :40
при 60°С, содержащей (в .пересчете на вес ткани) 0,1% отбеливателя формулы
сн снSO Ж
SOgKa
-
:HnCi8NE02S
SOzMGisHii
а также 1 г/л 80%-ной уксусной кислоты и 0,25 г/л продукта присоединения (30-35 моль окиси этилена и 1 моль технического стеарилового оп:ирта). Нагревают в течение 30 мин до кипения и при кипении -выдерживают еще 30 мин, после прол1ывки и сушки получают хороший отбеливающий эффект с хорошей светостойкостью.
Если вместо ткани из полиа1М-ида-6 применяют ткань из полиамида-66 (найлона), то по1302ВД1(СНг)з-ЖСЩ)г Ванну нагревают в течение 30 мин до кипения и прл этой температуре выдерживают еще 30-60 мин. После промыв1ки и сушки получают отбеленное Полиакрилонитрильное волокно. Хорощее отбеливание получают при такой же обработке акрилонитрильного волокна. Пример 9. При комнатной температуре (около 20°С) производят плюсовку ткани из поливинилхлоридного волокна (термовила) с помощью водной дисперсии, содержащей 1-2 г/л б«с-стильбенового соединения формулы П1, а также 1 г продукта присоединения (35 моль окиси этилена и 1 моль октадедилового апирта), а затем сущат при 70°С. Сухой материал подвергают термообработке при 100° С в течение 3 мин. Обработанная таким образом ткань .из поливинилхлоридного волокна отличается значительно более высокой белизной по сравнению с необработанной нолививилхлор И.ДНО и тка н ью.
VcH-CH-/
SOaNHCigHn
(III)
ЗОгЖС вНп
лучают такой же хороший отбеливающий эффект.
Можно также работать при высокой температуре, например в течение 30 мин при 130°С. При этих условиях в жидкость ванны добавляют 3 г/л гидросульфита.
Пример 8. Полиакрилонитрильное волокно (орлон 42) обрабатывают в ванне при модуле ванны 1 :40, содержащей (от веса волокна 1 г/л 85%-ной муравьиной кислоты и 0,2% соединения формулы (Ш 30 35 40 45 еЕ- 80гЖ1СНг).-(СН,), Пример 10. 10000 г полиамида в виде стружки, полученного из гексаметилендиаминадипата, см-ешивают с 30 г двуокиси титана (рутила) и 5 г соединения формулы П на вальпах в течение 12 час. Обработанную таким образам стружку плавят водяным паром и перемешивают в течение 30 мин в котле, обогреваемом маслом или п-арами дифенила до 300-310°С ири отсутствии кислорода воздуха. Расплав выдавливают азотом под давлением 5 ата через фильеру, и сформованное таким образам волокно охлаждают и сматывают на бобины. Полученные нити отличаются хорошей отбелкой и отличной стойкостью к стирке и свету. Если BiMecTO полиамида из тексаметилендиа.минадистата применяют полиамид из капролактама, то такой же хороший эффект. Пример 11. 100 г волок нообразующвго полипропилена смешивают с 0,8 г соединения формулы
и при ,пеерл1е:шивании .плавят .при 280-290°С. Расплав фор.муют в нити известным способо.м через фильеры. Получают сильно отбе тенное пол1иир0пиленовое волокно.
.При-мер 12. К бумажной массе, содержащей 100 вес. ч. отбеленной целлюлозы иа валках, добавляют 2 вес. ч. смоляной проклейки, а через 10-15 шн -сначала 0,05-0,3 сес. ч. одного из соединений фор.мулы П, растворенного в 20 (вес. ч. ВО.ДЫ, а затем через 15 мин 3 вес. ч. сульфата алюминия. Полученную та,ки|М образом массу подают на бумагоделательную ,ма;Шину, где бумагу получают обычным етутем. Эта бумага отличается хорошей отбелкой, и светостойкостью.
Предмет изобретения
Способ аптичеокого отбеливания органических материалов путем обработки их составом.
содержащ, бмс-стильбеновые соединения, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента оптических отбеливателей, используют соединени.я обш,ей |фор,мулы Ri-СН СН-X -СН СН -Ra, где X -дифенильный остаток, стояший в поло.жении 4 и 4 к группам -СН , RI и Ra - независимо друг от друга - моноциклический бензольный, дифенильный или нафталиновый остаток, причем не менее, чем один X, Ri и R2 содержит сульфокислотную группу функционально измененную сульфокислотную группу, сулъфогрунпу, группу карболовой кислоты или функционально из.мененную группу карбоновой кислоты, ;нитриль:ную-, гидроксильную-, метильную- или меркапто-группу.
