МИТИЦИД И ИНСЕКТИЦИД12 Советский патент 1974 года по МПК A01N43/02 

Изобретение относится к средствам борь бы с вредителями сельского хозяйства. Известно применение в качестве бактери цидов макротетрллпдных соединений, напри мер, соединения формулы I О о о си, с целью расширения спектра -действия та ких соединений, а также расширения ассор тимента средств предложено применение в качестве мигицидов и инсектицидов соедине .ний формулы II где Rb RS, RS и R4 - мстильпая пли этпльная груниа (одинаковые или разные). Предлагаемые соединения, нанример, соединения формулы II, где R3 R4 CsHs, получают выращпвапием штаммапродуцента этого соедпненпя пз рода стрентомнцетов в химической плп природной культуральной среде и выделением целевого продукта из мпцелня, осуществляемым пзвестиыми способами. Так, например, в качестве штамма-продуцента этого соединения можно использовать штамм streptomyces Х« 3466, выделенный недавно пз образца почвы Тсуругашима-хо, Ирума-гун, Саитама, Яионпя. На основании культуральных характеристик штамма № 3466, в соответствии с критериями, согласно классификации актиномяпетов, следует, что это штамм Streptomyces aurens. Для получения соединения формулы П. в котором R R2 R3 R4 C2n5, при помощи П1тамма № 3466 поступают следуюшим образом: в ферментер загружают 10 л среды, содержаидей (в %): глюкозы 1, глицерина 2, пептона 0,2, дрожжевого экстракта 2. мясного экстракта 0,2, соевой муки 2, сульфата магния 0,05, дикалий-фосфата 0,1 (К2НРО4) п карбоната кальция 1 п стерилизуют известным сиособом. Затем среду засевают 200 мл семенной (посевной) жпдкостп штамма № 3466, иодвсрraBLueiicH выращиванию (при взбалтывании) в течение 3 дней 27° С в среде перечисленного состава, н микроорганизмы выращивают в течение 4 дней нри 27° С ири аэрировании со скоростью 5 л/мин нри перемешивании со скоростью 250 об/мин. Тонкий, пульиоподобиый мидел.ий отделяют ири помощи центрифуги и сепаратора Лазали и дважды экстрагируют 2 л ацетона. Экстракт упаривают под вакуумом для отгонки ацетона, оставшийся коицеитрат дважды экстрагируют 1 л н.-гексана. Последний экстракт уиаривают под вакуумом для отгонки н.-гексаиа и получают маслянистое красно-коричневое вещество.

Полученное масляннстое вещество пропускают через колонку размером 25x300 мм, содержащую 100 г силнкагеля, истюльзуя в качестве растворителя н.-гексан, затем элюнруют смесью растворителей, состояи ей из и.-гексана и этилацетата (в соотношении 9:1).

Полученный элюат упаривают под вакуумом и получают светло-желтое маслянистое вещество, которое оставляют на неделю в морозильнике, после чего выкристаллизовывается около 2 г неочищенных кристаллов.

700 Л1г полученных таким образом кристаллов растворяют в смеси хлороформа и этилацетата (в соотнощении 1:1), и раствор пропускают через колонку диаметром 30 мм, 500 мм, содержащую 120 г спликагеля (диаметр частиц менее 0,08 мм). Колонку проявляют и элюируют 2 л того же растворителя, элюат отбрасывают. Затем колонку элюируют 1 л этилацетата, и элюат упаривают под вакуумом для удаления растворителя и получают целевое соединение в виде пасты; вещество растворяют в небольшом количестве н.-гексана п раствор оставляют при - 10°С до образования призматических кристаллов.

Форма применения предложенных соединений обычная: норошки, смачивающиеся порошки, эмульсии, масла, аэрозоли и т. д.

На поле предложенные соединения или композиции наносят в количестве 50-200 г иа 100 ар (в пересчете на активное вещество), причем макротетралидные вещества можно применять в сочетании с другими пестицидами.

Соединения, испытанные в опытах, приведены в табл. 1.

Таблица 1

В опытах испытаны также следующие известные пестициды:

1,1,1-трихлор-2,2-бис-(п - хлорфенил) -этан (ДДТ); 1,2,3,4,5,6-гексахлорцпклогексан (линдан); 1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-эндо - 1,4-эксо-5,8 - диметаннафталин (альдрин); п-хлорфенил-(д - хлорбензолсульфонат) (CPCBS); бис-(п - хлорфенокси)-метан (ДСРМ); 1,1 - бис-(п - хлорфенил)-этанол (ВСРЕ); 2-(/г-т/зет-бутилфенокси)-1 - метилэтил-2-хлорэтил-сульфит (арамит); я-хлорфенил-2,4,5-трихлорфенилазо - сульфид (CPAS); б«с-(п-хлорфенил)-дисульфид (ДДДЗ); n,nдихлорбепзилэтпловый эфир (хлорбепзилат); п,п-дихлорбензил-изопроииловый эфир (хлорпропилат); 2,2,2-трихлор - 1, 1-быс-(/г-хлорфенил)-этанол (кельтан); 2,4,5,4-тетрахлордифенилсульфои (тетрадифон); 2,4,5,4-тетрахлордифенпл-сульфпд (анимерт); 2-(2-/г-третбутилфенокси-1-метилэтокси) -1 - .метилэтил-2хлорэтил-сульфит (PPPS); 2,5-дихлор-альфаэтоксинмино-б-метоксибензиловый эфир п-метнлбензойпой кислоты (ЭТОНО); 2,5-дихлор6-метоксп - 4-мeтил-N - этоксидибензоамид (ETHN) и 2-хлор-4-метил-тиофенил-метпловы эфпр амида N-этилтиофосфорной кислоты (амидотионат); N- (4-хлор-о - толил) -, N-N-диметплформамидин (хлорфеиамидии); карбаматные соединения, как 1-иафтилметилкарбамат (NAC); о-изоироноксифениловый эфир метилкарбампновой кислоты или о-изоироксифенил-метилкарбамат (РНС), о-хлорфенпловый эфир метилкарбаминовой кислоты (СРМС); лг-толиловый эфир металкарбамииовой кислоты (МТМС); 3,5-ксплиловый эфир метилкарбаминовой кислоты (ХМС), О-трет-бутилфениловый эфир метилкарбаминовой кислоты (ВРМС); 3,4-ксилпловый эфир метилкарбаминовой кислоты (МРМС); 4-диаллиламино-3,5ксилиловый эфир метилкарбаминовой кислоты (); 6-хлор-3,4-ксилиловый эфир метилкарбаминовой кислоты (карбанолят); п-этилтиофениловый эфир мегилкарбаминоЕОЙ кислоты (ЕМРС); эт,илен-бис-(дитиока|р|бамат) цинка (цинеб) и эт1 лен-быс-(дитиокарбамат) марганца (мааеб); этилен - бис-(дптиокарбамат) аммония (амоба,м); и фосфорорганические соединения, как диметил-га-нитрофенилтиофосфат (паратионметил), диэтил-«-нитрофенилтиофосфат (паратпон); 4-цианофенил-диметилтиофосфат (цианокс); диметиловый эфир 4-метилтио-метолиЛтиофосфорной кислоты (сумптион); диэтиловый эфир 2,4-дихлорфенилтиофосфорной кислоты (немацид); диэтпловый эфир 2-изопропил-4-метил-6-пиримидинилтиофосфорной кислоты (диазинон); этиловый эфир и-нитрофенил-фенилтиофосфорной кислоты (EPN); п-цианофенилэтилфенилтиофосфат (сурецид); 2,4-дихлорфенилэтилфенилтиофосфат (S-севен), 5-(1,2-ди-этоксикарбопилэтиловый) эфир диметилтиолтиофосфорной кислоты (малатон); 8-а-(этоксикарбонил)-бенз«ловый (эфир диметилтиолтиофосфорной кислоты (паптион); диметил-5-(Ы-метилкарбамоилметил) -фосфортиолтионат (диметоакт); S- (-формил-М-метилкарбамоилметил) диметилфосфортиолтионат (антио); 5-(Ы-этоксикарбонил - N - метилкарбамо11лметил)-диэтилфосфортиолтионат (пеистан); 5-(этнлсульфиметнл) - днизопропилфосфортиолтнонат (IPSP); 5-(2-ацетнлам :коэтнл)-д1шетилфосфортиолтионат (амифос); 5-(этилтиоэтил)-диметнлфосфортиолтионат (экатин); дпэтнл-S(2 - этилт(гаэтил)-фосфортиолтпонат (дн-спстон); 5-(6-хлор-2-оксо - 3-бензоксазолинил)метил - диэтилфосфортиолтионат (рубитокс); днметил - 5-(фтал11мидометнл) - фосфортиолтионат (имидан); 5- 5-метокси-2-оксо-2,3- дигндро-1,3,4-тиадиазолин (3)-метил -диметилфосфортиолтионат (супрацнл); 3-4,6-диами110- 1,3,5 - триазинил-(2)-метил -диметилфосфортиолтпонат (меназон); 5-(2-этилтпоэтил) - днметилфосфортиолат (г-снстокс), S-(2 - этплсульфенил-1 - метилэтил)-днметилфосфортиолат (эстокс); диметнл - (1-метилкарбамоилэтилтпо) - этил - фосфортиолат (фамидотнон); диметил-2,2,2 - трихлор-Ьоксиэтилфосфонат (диптерекс); 2,2 - дихлорвинилдиметилфосфат (ДДУР), 1,2 - дибром-2,2-д11хлорэтилметилфосфат (дибром); 2-хлор-1 (2,4Д11хлорфенил)-винилдиэтилфосфат (CVP); тетраэтнлпирофосфат (ТЕРР), тетраэтмл-S, S,мет 1лен-б«с - (фосфортиоптионат) (этнон); 2метоксн-4Н-1,3,2-бензодиоксафосфорин-2 -сульфид (салитион); 2-хлор-4-метилт;ю-фенилметпл-М-этилфосфороамидотионат (мнтемат), S(2,5 - дихлорфенилтиометил) - диэтилфосфортиолтионат (фенкаитон); 5,8-1,4-диоксан - 2,3диил - бис - (диэтилфосфортиолтионат) (дельнав); S-бензилдиизопропилфосфортиолат (китазин Р); S-бензилэтилфенилфосфортиолат (ииезин); О-этилдифеиилфосфордитиолат (хинозан).

Оиыт 1. а) Митицидное действие.

Бобовые (семядоли бобовых), посажеииые в горшок диаметром 6 см, инокулируют 10 взрослыми клещиками Tetranychus telarius и опрыскивают эмульсией, разбавленной до необходимой концентрации. После опрыскивания эмульсией растения выдерживают в термостатическом помещении ири 25° С в течение 48 час и определяют гибель клещей.

б) О.виЦидиое действие (действие на яички).

Бобовые (семядоли бобовых), посаженные в горшок диаметром 6 см, инокулируют 20 взрослыми клещами Т. telarius.

Клеии откладывают яйца в течение 24 час. Затем взрослые особи удаляют, а яички опрыскивают эмульсией, разбавленной до необходимой концентрации. После опрыскивания эмульсией растения выдерживают в термостатическом помещении при 25° С в течение недели и определяют гибель яичек.

Результаты приведены в табл. 2.

Опыт 2. Проба на активность на Рапоnychus, ulnii, Tetranychus urticae и Tetranychus kanzawai.

Таблица 2

Необработанные

1,3

Помещенные в камере листья яблони и персикового дерева инокулируют 20 взрослыми особями клещей Р. ulnii и Т. urticae, паразитирующими на яблонях, и Т. kanzawai, паразитирующими на персиковых деревьях, собранными на поле (в саду). Затем по краям ипокулпроБаппых листьев наносят смазку для того, чтобы клещп не могли покппуть зараженные листья, п опрыскивают листья смачиваемым порошком, разбавленным до необходимой концентрации.

После опылеппя (опрыскшзанпя) листья помепгают на влажной вате в стеклянный (колпак) и иикубируют в термостатическом помещении при 25° С в течение 48 час, после чего определяют гибель клещей.

Результаты приведепы в табл. 3.

50

Таблица .3

Гибель клещей (ЛОбо), РРТ

МспЕлтывасмое

Т. Капсоединение

Р. ulnii zav.ai

Соединение I Соединение II Соединение П1 Соединение IV Соединение V Акар Фенканто1

О-диэтил-5- {2,5-дихлорфенилмеркапто) 65 -дитиофосфат.

Как видно из результатов опытов (I и 2), предложенные соединения высоко эффективны против клещей всех стадий - взрослых особей, личинок и яичек, а также против устойчивых к действию известных нрепаратов клещей (Т. kanzawai (в иримере 2 устойчив к фенкаптону). Кроме того, эти соединения очень хороши тем, что обладают низкой токсичностью относительно млекоиитающих (ЛОбо свыи1е 500 мг/кг, как показано в оиьттах, нанример, на мышах) и безвредны для растений.

Опыт 3. Проба (тест) на митицидную активность на Т. urticae (композиция из макротетролидных соединений и хлорорганических пестицидов).

Листья посаженных в горшок бобовых ннокулнруют 100 взрослыми особями клещей Т. urticae (.вида, устойчивого к действию фосфорной кислоты) и затем оирыскивают композициями, приготовленными в соответствии с ьрпмера.ми 9 21. Растения хранят в термостатическом по.мещенин при 25° С в течение 48 час и определяют смертность клен1,ей. Результаты испытания приведены в табл. 4.

Таблица 4

ролндного и карбаматиого соединений).

Листья посаженных в горщок бобовых инокулируют 100 взрослыми особями Т. telarius и затем опрыскивают смачиваемыми порощками (приготовленными в соответствии с примерами 22, 23, 24, 25 и 26) и эмульсией (полученной в соответствии с примерами 27, 28, 29, 30 и 31), разбавленными водой до концентрации, приведенной в табл. 5. Опрысканные растения выдерживают в термостатическом помещении ири 25° С в течение 48 час и определяют гибель клещей.

Результаты приведены в табл. 5.

О п ы т 5. Тест на инсектицидную активность против Myzus persical (композпцпя пз макротетролидного и карбаматного соединений) .

Листья посаженного в горшок молодого

баклажана инокулируют М. persical и затем оирыскивают смачиваемыми порошками (приготовленными в соответствии с примерами 22, 23, 24, 25 и 26) и эмульсией (полученной

в соответствии с примерами 27, 28, 29, 30 и 31), разбавленными до концентрации, приведенной в табл. 6. Опрысканные растения выдерживают в термостатическом помеще.нии при 25° С в течение 24 час и определяют процент гибели, сравнив количество выживших

особей с количеством особей до опрыскивания. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 5

Опыт 4. Тест на митицидную активность против Т. telarius (композиция из макротет9

Т а б и ца 6

гйбмь5 % ™ЗГ

Общая концентрация макротетроОпыт 6. Тест на митицидную активность против Т. urticae (композиция из макротетролидных антибиотиков и фосфорорганическпх пестицидов).

Листья посаженных в гориюк бобовых инолулируют 100 взрослыми особями Т. urticae li затем опрыскивают эмульсиями (полученными в соответствии с примерами 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 и 42) и смачиваемыми порошками (полученными в соответствии с примерами 43, 44, 45, 46, 47 и 48), разбавленными водой до концентрации, приведенной в табл. 7.

Оирысканные растения выдерживают затем в термостатическом помещении при 25° С в течение 48 час и определяют смертность клещей.

Результаты приведены в табл. 7.

Опыт 7. Тест на инсектицидную активность против М. persicae (композиция из макротетролидных антибиотиков и фосфорорганических пестицидов). М. persicae на посаженных в горщок молодых растениях баклажана опрыскивают эмульсиями (полученными в соответствии с примерами 35, 36, 38, 39 и 42) и смачиваемыми порошками (полученными в соответствии с примерами 43, 44, 45, 46 и 48), разбавленными водой до концентрации, приведенной в табл. 8. Растения выдерживают в термостатическом помещении при 25° С в течение 24 час и определяют гибель насекомых.

Результаты ириведены в табл. 8.

10

35

Ниже приведены примеры приготовления смесей, содержащих предложенные соедине П1Я и испытанные в опытах.

Пример 1. В смеси из 18 ч. изопропанола и 42 ч. ксилола растворяют 30 ч. соединения и затем вносят 10 ч. смеси иолиэтпленионилфепилового эфира и алкилбензолсульфоиата кальция, получают эмульсию. Перед нанесением ее можно разбавить водой. П р и М е р 2. Для получения смачиваемого иорощка вносят (добавляют) 4,5 ч. лигнинсульфоната натрия, 3 ч. белой сажи и 52,5 ч. глины и 40 ч. соединения II. Полученный иреиарат можно разбавить водой перед употреблением.

Пример 3. К В ч. соединения III добавляют 1,5 ч. додецилбензолсульфоната и 38 ч. диатомовой земли и 55,5 ч. бентонита и смесь гранулируют. Препарат можно наносить в виде гранулята.

Пример 4. 0,05 ч. соединения I растворяют в 5 мл метанола и доводят объем до 100 мл смесью фреона 35 п фреона 65, получают препарат, который можно наносить опрыскиванием. Таблица 8 Гибель, % Общая концентрация активных Пример 5. Растворяют 20 ч. соедине ния V в смеси 18 ч. изопропанола и 52 ч. кси лола, затем вносят 10 ч. смеси полиоксиэт лен-нонилфенилового эфира и алкилбензо сульфоната кальция, нолучают эмульсию, к торую перед употреблением разбавляют в дой. Пример 6. К 50 ч. соединения V д бавляют 4,5 ч. лигнинсульфоната натрия, 3 белой сажи и 2,5 ч. глинозема, получают см чиваемый иорошок, который иеред употре лением можно разбавить водой. Пример 7. К 5 ч. соединения V доба ляют 1,5 ч. додецилбензолсульфоната натри 38 ч. диатомовой земли и 55,5 ч. бентонит смесь гранулируют. Полученный препара может быть использован (в виде гранул). Пример 8. Е 5 мл метанола раств ряют 0,05 ч. соединения V и объем доводят д 100 мл смесью фреона 35 и фреона 65, пом щают во флакон. Препарат можно наносит распылением. Пример 9. Эмульсия, %: Соединение I20 CPCBS20 Ньюкальген 2115-РО15 Ксилол45 Пример 10. Эмульсия, %: Соединение II30 РСРМ10 Ньюкалген 2115-РО15 Ксшюл45 Пример 11. Эмульсия, %: Соединение III40 ьюкалген 2115-РО силол имер 12. Эмульсия, оединение IV Арамит Ньюкалген 2115-РО Ксилол имер 13. Эмульсия, Соединение V Диметилформамид Ньюкалген 2115-РО Ксилол имер 14. Эмульсия, %: Соединение I ДДД5 Д и метил ф ор м а м и д Ньюкалген 2115-РО Ксилол имер 15. Эмульсия, %: Соединение II Хлорбензилат Диметилформамид Ньюкалген 2115-РО Ксилол имер 16. Эмульсия,.%: Соединение 1П Хлорпропилат Ди.метилформамид Ньюкалген 1151 Ксилол ример 17. Эмульсия, %: Соединение IV Кельтан Диметилформамид Ньюкалген 1151 Ксилол ример 18. Смачиваемый пороиюк, Соединение V 30 20 Тетрадифон Поливиниловый спирт 2 10 38 Лигнинсульфонат натрия Глина ример 19. Смачиваемый порошок, Соединение I Анимерт Поливиниловый спирт Лигнинсульфонат натрия Глинозем ример 20. Смачиваемый порошок, Соединение II 40 10 14 Лигнинсульфонат натрия Полиоксиэтиленалкилфениловый эфир Белая сажа Диатомовая земля Глинозем ример 21. Смачиваемый порошок, Соединение III 30 20 14 Хлорфенамидин Лигнинсульфонат натрия Полиоксиэтиленалкилфениловый эфир Белая сажа Глинозем П р II м е р 22. Смачи Соединение III Ныокалген X-13 Глинозем П р и ,м е р 23. Смачи Соединение IV Поливиниловый с Лигнинсульфонат Глинозем Пример 24. Смачи Соединение V Лигнинсульфонат Полиоксиэтилен-а фениловый эфир Белая сажа Диатомовая земл Глинозем П р и м е р 25. Смачи Соединение I Лигнинсульфонат Полиоксиэтилен-ал фениловый эфир Белая сажа Глинозем Пример 26. Смачи Соединение II Поливиниловый с Додецилбеизолсул натрия Глинозем Пример 27. Э.мульс Соединение III МТМС Д и м е т и л ф о р м а м и д Ньюкалген 1151 Ксилол П р и м е р 28. Эмульс Соединение IV Диметил форма МИД Ныокалгеи 1151 Ксилол Пример 29. Эмуль Соединение V Диметилформамид Пьюкалген 1151 Ксилол Пример 30. Эмуль Соединеиие I Карбанолят Диметилформамид Ньюкалген 1151 Ксилол Пример 31. Эмуль Соединение II Диметилформамид Ныокалген 1151 Ксилол имер 32. Порошок (дуст), Соединение IV МРМС Белая сажа Глинозем имер 33. Эмульсия, %: Соединение I Цианокс Ныокалген 1151 Ксилол и м е р 34. Эмульсия, %: Соединение II Байцид Ныокалген 1151 Ксилол и м е р 35. Эмульсия, % : Ссединение III Сумитион Ныокалген 1151 Ксилол и м е р 36. Эмульсия, %: Соединение IV Диазинон Ныокалген 1151 Ксилол п м е р 37. Эмульсия, %: Ныокалген 1151 Ксилол и м е р 38. Эмульсия, %: Соединение I Сурецид Ныокалген 1151 Ксилол имер 39. Эмульсия, %: Соединение II Паптион Ныокалген 1151 Ксилол и м е р 40. Эмульсия, % : Соединение III Диметоад Ныокалген 1151 Ксилол имер 41. Эмульсия, %: Соединение IV Пестан Ньюкалген 1151 Ксилол и м е р 42. Эмульсия, °о: Соединение V Имидан Ныокалген 1151 Ксилол имер 43. Смачиваемый иорошок, Соединение I 40 10 2 10 38 Эстокс Поливиниловый спирт Лигиинсульфонат натрия Глинозем и м е р 44. Смачиваемый порошок, 30 20 Соединение II Фамидотион Поливиниловый спирт2 Лигнинсульфонат натрия10 Глинозем38 Пример 45. Смачиваемый порошок Соединение III40 ДДУР10 Поливиииловый спирт2 Додецилбеизолсульфокислота 5 Глинозем43 Пример 46. Смачиваемый порошок Соединение IV30 Этаон10 Поливиниловый сиирт2 Додецилбеизолсульфокислота 5 . Глинозем П ри мер 47. Смачиваемый порошок Соединение V Салитион Лигнпнсульфонат натрия Полиоксиэтиленалкилфениловый эфир Белая сажа Глинозем Пример 48. Смачиваемый порошок Соединение IV20 Китазин Р20 Лигнинсульфонат натрия10 Полиоксиэтиленалкилфениловый эфир 2 Белая сажа2 Диатомовая земля20 Глинозем26 Пример 49. Порошок (дуст), %: Соединение V2 Фенкаптон1 Белая сажа2 Глинозем95 предмет изобретения Применение соединений общей формуIIRI, R2, RS и R4 (одинаковые или разные) - ильная или этильная группа, в качестве ицида и инсектицида. Приоритет по признакам: 9.69 относится к применению соединений ,ей формулы П где R3 R4 CPi3 (соединение I); R, CH3; R2 C2H5 (соединение II); Ri R2 C2H5; R3 R4 CH3 (соединение III); Ri C2HB; R4 CH3 (соединение IV). 24.02.70 относится к применению соединеобшей формулы П, где Ri R2 2П5 (соединение V),