Способ получения глицерина и гликолей Советский патент 1974 года по МПК C07C31/18 

1

Изобретение относится к способам получения Многоатомных спиртов, а именно глицерина и гликолей, применяющихся в химии пластических масс, синтетических волокон и др. ОсОбенно важная роль отводится глицерину, который используют в производстве более 2000 видов продукции.

Известен способ получения глицерина и гликолей гидрогенолнзом углеводов. Гидрогенолиз углеводов (глюкозы, сахарозы и др.) протекает в присутствии металлических катализаторов, например никеля на кизельгуре, никеля скелетногЬ и других, при температуре 180-2ЭО°С под давлением водорода в воднощелочной среде (рН 10-11) в присутствии Са(ОН)2 или других ускоряющих добавок.

Селективность процесса в значительной мере определяется природой гетерогенного катализатора, а также природой и количеством вводимой щелочной добавки. Выход глицерина и гликолей на катализаторе никель на кизельгуре составляет 52-57%.

Применяемые для гидрогеиолиза моносахаридов и высших полиспиртов (сорбита) никелевые катализаторы на кизельгуре крайне не стабильны и выдерживают в лучшем случае однократную регенерацию, после чего сильно измельчаются и становятся непригодными для использования.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии катализатора никеля на носителе - 7Окиси алюминия,-содержащего 15-50% никеля и 85-50% прокаленной при 700-1100°С 7-окиси алюминия (катализатор ВИГ-1).

Этот катализатор в отличие от никеля на кизельгуре устойчив к воздействию воднощелочной среды при повышенных температурах и давлении водорода в процессе получения многоатомных спиртов.

Было обнаружено, что процесс гидрогенолиза осуществляется менее активно на образцах катализатора с тонкими порами.

В табл. 1 приведены физико-химические характеристики катализаторов никель на носителе.

Уменьшение процентного содержания тонких пор и относительное увеличение доли крупных пор после прокаливания носителя при 8000-10000°С обеспечивает доступ объемистых углеводных молекул (молекула глюкозы по размеру превышает 15 А, кроме того, в процессе гидрогенолиза участвует сильно гидратиройанный комплекс глюкозы с ионом кальция) к поверхности катализатора, а также более полное использование поверхности компонента и вследствие этого увеличение общей

В табл. 1 никель на носителе

активности катализатора (см. табл. 2). В широких порах катализатора облегчается отротивоточная диффузия продуктов реакции и уменьшается время пребывания молекул исходных веш;еств в порах, что способствует повышению Селективности процесса.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по гидрогенолизу глюкозы на различных никелевых катализаторах. Опыты проводят во враш;аюш;ихся автоклавах (140 об/мин) при температуре 220С, давлении водорода 150 атм. Концентрация глюкозы в растворе 10%, количество катализатора составляет 9%, а количество гидроокиси кальция 3% от веса глюкозы. Суспензию катализатора в водно-щелочном растворе глюкозы папревают в автоклаве до заданной температуры -под давлением водорода и при перемешивании и выдерживают при заданной температуре 0,5 час. После опыта автоклав разгружают, катализатор отфильтровывают, промывают небольшим количеством дистиллированной воды и используют для повторных опытов, в фильтрате определяют содержание .продуктов реакции и

рассчитывают степень превраш,е«ия исходной глюкозы.

В присутствии Промышленного катализатора- никель на кизельгуре-общая степень превращения глюкозы не превышает 85%, процесс гидрогенолиза протекает не достаточно селективно - выход глицерина и гликолей составляет 57% (первый опыт), катализатор дезактивируется после проведения двух

опытов. Никельалюминиевый контакт, приготовленный на активной окиси алюминия, в тех же условиях работает «более стабильно (одну порцию катализатора используют при проведении пяти последовательных опытов), селектнвно (выход глицерина и гликолей 68% первый опыт), при этом Суммарное превращение составляет 84%. Прокаливание носителя при 800°С обуславливает получение активного (92% общая степень превращения), селективного (75% глицерина и гликолей) и стабильного катализатора.

В табл. 2 приведены результаты гидрогенолиза глюкозы на никелевых катализаторах.

Таблица 2

Были проведены опыты по прокаливанию готового катализато ра при повышенных температурах 700-1100°С. Однако методами рентгенографического анализа в образцах никельалюминиевых катализаторов была обнаружена никельалюмвниевая шпинель, что приводит к уменьшению содержания активного компонента никеля и -затрудняет возможность восстановления никельсодержап ей фазы. Поэтому наиболее приемлемым оказался метод получения широкопористого катализатора ВИГ-1 путем предварительной термической обработки носителя - алюминия - с последующим нанесением активной фазы (никеля).

Предлагаемый способ получения многоатомных спиртов с использованием нового катализатора прошел длительные (в течение двух лет) лабораторные испытания, производство катализатора освоено в промышленных уелоВИЯХ и получена крупная партия для проведения процесса получения многоатомных спиртов на опытно-промышленной установке Краснодарского химического комбината.

Пример 1. Для приготовления 1 кг катализатора 850-500 г активной окиси алюминия прокаливают в течение 20-40 час при 700-1100°С и смешивают с 250-835 г солей никеля, например с основным карбонатом никеля. При перемешивании к смеси добавляют 1,5-2 л 25%-ного водного раствора аммиака. Перемешивание производят 20-30 мин, затем включают обогрев и продолжают перемешивание до удаления аммиака в течение 1 - 1,5 час. Образовавшуюся катализаторную массу прокаливают при 350-450°С в течение 5-40 час, размалывают, уплотняют, таблетируют.

Полученный катализатор имст высоки --; показатели термической стойкости, механической прочности. Термическая устойчивость образца 550-660°С, механическая прочность при раздавливании таблетки 400-500 кг/см.

Контроль за качеством катализатора ведут по аналитическим данным, величине удельной поверхности, распределению пор по радиусам и механической прочности.

1-2 г катализатора восстанавливают в токе водорода в трубчатой печи при ступенчатом повышении температуры (120°С 2 час,

270°С 2 час, 320°С 1,5 час, 350°С 1,5 час, 430°С 5 час), затем охлажденный до комнатной температуры катализатор выгружают из печи в токе СО2 в дистиллированную воду. В суспензию катализатора добавляют раствор глюкозы и гидроокись кальция. рН полученного раствора 11,0-11,5 концентрация глюкозы 10-25%, количество катализатора составляет 6-20% от веса глюкозы, количество Са(ОН)2 1-4% от веса глюкозы.

Полученную смесь помещ ают в автоклав и в течение 0,5--1,5 час проводят гидрогеноЛИз под давлением водорода 100-150 атм при температуре 180-230°С. После охлаждения автоклава выгружают суспензию, отфильтровывают катализатор и используют для послеДУЮШ.ИХ опытов. Анализ состава проводят методами бумажной и газо-жидкостной хроматографии. Выход глицерина 34-37%, гликолей 30-40%.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но окись алюминия предварительно не прокаливают. После приготовления катализаторную массу прогревают при 400°С в течение 10-40 час. Катализатор восстанавливают и проводят гидрогенолиз аналогично примеру 1.

Выход глицерина 25-27%, гликолей 35- 40%.

Пример 3. Катализатор готовят и восстанавливают аналогично примеру 2, затем при 800°С прокаливают в токе азота и дополнительно восстанавливают в токе водорода при 425°С, охлаждают и используют в процессе гидрогенолиза аналогично примеру 1. Выход глицерина 28-30%, гликолей 30-35%.

Предмет изобретения

Способ получения глицерина и гликолей гидрогенолизом углеводов при температуре 180-230°С и давлении 100-150 атм в присутствии никеля на носителе в качестве катализатора и щелочных добавок с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют катализатор на носителе - -окнси алюминия,-содержащий 15-50% никеля и 85-50% прокаленной при 700-1100°С 7-о(киси алюминия.