СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2017 года по МПК B01J37/08 B01J37/02 B01J23/755 

Область техники

Изобретение относится к технологии производства катализаторов, в частности никелевых катализаторов, нанесенных на инертный носитель, и может быть использовано при промышленном производстве никелевых нанесенных катализаторов химических процессов гидрирования и окисления алкенов.

Уровень техники

Никелевые нанесенные катализаторы ряда химических процессов получили в химической промышленности широкое распространение.

Известен способ приготовления никелевого катализатора гидрирования на носителе (аналог) [Патент RU 2095136 B01J 23/755. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе. Опубл. 10.11.1997]. В известном способе катализатор получают нанесением солей никеля на носитель, модифицированный палладием. Известный катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов, гидрирования ацетилена, гидрогенолиза фенилгалогенидов. Недостаток указанного способа состоит в необходимости проведения модифицирования носителя палладием, что делает его дорогостоящим.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора путем пропитки носителя раствором солей никеля с последующей сушкой и прокаливанием пропитанного носителя при температуре от 200 до 600°C (ближайший аналог) [Заявка на изобретение RU 2006106735, МПК B01J 23/755. Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение. Опубл. 10.07.2006]. По этому способу в качестве носителя используют оксид алюминия, который прокаливают при температуре 750-1200°C, пропитывают раствором солей никеля, сушат, прокаливают пропитанный носитель при температуре от 200 до 600°C и восстанавливают NiO до Ni в атмосфере водорода.

Недостаток известного способа состоит в том, что при высокотемпературном прокаливании частицы, содержащие металл, спекаются, в результате чего, по оценке авторов, характерный размер зерен катализатора может достигать 0.2-1 мм, что ведет к снижению активности катализатора. Другой недостаток ближайшего аналога состоит в необходимости восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения никелевого катализатора, нанесенного на носитель с размером частиц катализатора не превышающим 0,1-1 мкм.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения никелевого катализатора, заключающимся в том, что инертный носитель пропитывают водным раствором или водной суспензией солей никеля органических кислот концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси на воздухе при температуре 20-25°C в течение 5-6 часов, а затем прокаливают в печи при температуре 230-260°C и давлении менее 5 Па в течение 40-45 минут.

Предпочтительно в качестве солей никеля использовать формиат никеля или оксалат никеля.

Предпочтительно в качестве инертного носителя использовать активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния.

Техническим результатом предлагаемого способа является устранение недостатков прототипа и аналога, а именно существенное уменьшение характерного размера частиц никеля, обеспечивающего увеличение активности получаемого катализатора. Преимуществом заявляемого способа также является упрощение способа за счет исключения стадии восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода. Также исключение стадии восстановления в водороде дает не только экономию материала (водорода), но и снижает требования к технике безопасности, так как водород при попадании в него воздуха образует опасную взрывчатую смесь. Преимуществом предлагаемого способа также является использование гораздо меньшей температуры прокаливания, что позволяет использовать более дешевую аппаратуру с меньшей термостойкостью.

Существенным отличительным признаком заявляемого технического решения является прокаливание пропитанного раствором или водной суспензией солей никеля органических кислот концентрацией 8-12 вес.% носителя при давлении менее 5 Па. При уменьшении давления менее 5 Па происходит термодинамический сдвиг температуры разложения солей никеля в сторону более низких температур. При этом разложение солей никеля органических кислот происходит при температуре 230°-260°C в течение 40-45 минут. В результате этого разложения в отсутствие кислорода воздуха и газообразных продуктов пиролиза образуются неокисленные частицы металла, из-за чего отпадает необходимость процедуры восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода. Благодаря низкой температуре прокаливания явление спекания частиц катализатора отсутствует, а размер образующихся частиц катализатора составляет 0.1-1 мкм, что придает катализатору повышенную каталитическую активность.

Преимуществом заявленного способа является малый размер частиц никелевого нанесенного катализатора и отсутствие операции восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода, а также удешевление способа за счет исключения стадии модифицирования носителя палладием.

Предпочтительное содержание металлического никеля на носителе составляет от 2,5 до примерно 7 вес.%.

Описание чертежей

На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности носителя с нанесенным никелевым катализатором, синтезированным путем пиролиза формиата никеля.

На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности носителя с нанесенным никелевым катализатором, синтезированным путем пиролиза оксалата никеля.

Осуществление изобретения

Для получения никелевого катализатора, нанесенного на инертный носитель, готовят раствор или суспензию соединения никеля. Раствор или суспензию получают растворением органометаллических соединений никеля в воде. Примерами органометаллических соединений никеля являются соли никеля, такие как формиат никеля и оксалат никеля. Концентрация раствора соли или суспензии для пропитки носителя составляет от 8 до 12 вес.%. На носитель наносят водный раствор или суспензию солей никеля из расчета достижения содержания металлического никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%. Соединение никеля наносят на носитель, используя обычный метод пропитки, такой как однократная пропитка по начальному влагопоглощению. Сушку пропитанного носителя проводят на воздухе при комнатной температуре 20-25°C в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. Затем носитель, пропитанный раствором или суспензией, прокаливают в печи при температуре 230-260°C в течение 40-45 минут. Давление газов над поверхностью носителя не должно превышать 5 Па, при этом необходимо отметить, что заявленный технический результат достигается при любом давлении газов, не превышающем 5 Па, но оптимальный результат достигается при давлении 3-5 Па. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществляют при естественном охлаждении печи. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии осуществляют на приборе JEOLJSM 6490 LV (JEOL). В результате заявленного способа получают никелевый катализатор, нанесенный на носитель с размером частиц катализатора не превышающим 0,1-1 мкм с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Примерами предпочтительных носителей являются активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния. Для носителей можно использовать, например, силикагель марки КСМ и МСК, и алюмогель марки АОА-2. Размер частиц (зерен) носителя не влияет на размер частиц образующегося металлического никеля. Обычно для нанесенных катализаторов используют носители с размером зерен 1-5 мм.

Все используемые для осуществления заявляемого способа реагенты являются коммерчески доступными.

Изобретение поясняется следующими примерами. Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания способа приготовления никелевых катализаторов, нанесенных на инертный носитель, и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.

Пример 1

Носитель (оксид алюминия) пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(HCOO)₂⋅2H₂O. Количество раствора взято из расчета достижения 5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 16,6 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 10 вес.%. Пропитанный носитель сушили до достижения состояния сухого порошка на воздухе при комнатной температуре (20-25°C) в течение 5 часов, а затем прокаливали при температуре 260°C и давлении 3-5 Па в течение 45 минут. В ходе этого процесса имел место пиролиз формиата никеля и образование металлических частиц никеля на поверхности носителя. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществлялось при естественном охлаждении печи, причем в ходе охлаждения давление составляло не более 5 Па. Приготовленный таким образом никелевый катализатор представлял собой нанесенный на носитель мелкодисперсный металлический никель. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии показал, что образовавшийся никель состоит из близких по размеру наночастиц со средним диаметром около 0.1 мкм (Фиг. 1) с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Пример 2

На носитель (силикагель) нанесли водную суспензию оксалата никеля NiC₂O₄⋅2Н₂О. Количество суспензии взято из расчета достижения 5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 16,5 г оксалата никеля. Концентрация суспензии составляла 10 вес.%. Пропитанный носитель сушили до достижения состояния сухого порошка на воздухе при комнатной температуре (20-25°C) в течение 6 часов, а затем прокаливали при температуре 260°C и давлении 2-3 Па в течение 40 мин. В ходе этого процесса имел место пиролиз оксалата никеля и образование металлических частиц никеля на поверхности носителя. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществлялось при естественном охлаждении печи, причем в ходе охлаждения давление составляло не более 5 Па. Приготовленный таким образом никелевый катализатор представлял собой нанесенный на носитель мелкодисперсный металлический никель. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии показал, что образовавшийся никель состоит из близких по размеру наночастиц со средним диаметром около 1 мкм (Фиг. 2) с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Пример 3

Проводят аналогично примеру 1, но в качестве носителя использовали уголь, который пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(HCOO)₂⋅2H₂O. Количество раствора взято из расчета достижения 2,5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 8 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 8 вес.%. В результате получили катализатор со средним размером частиц никеля около 0.2 мкм.

Пример 4

Проводят аналогично примеру 2, но носитель (оксид алюминия) пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(НСОО)₂⋅2Н₂О. Количество раствора взято из расчета достижения 7,0% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 23,5 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 12 вес.%. В результате получили катализатор со средним размером частиц никеля около 0.7 мкм.

Нижняя граница температурного диапазона прокаливания обусловлена необходимостью обеспечить приемлемую скорость пиролиза нанесенных солей никеля органических кислот. При прокаливании носителя с нанесенной солью никеля органической кислоты при температуре свыше 260°C возможно спекание образующихся металлических частиц никеля и резкое увеличение их размера. Времени прокаливания 40-45 минут достаточно для полного протекания процессов разложения солей никеля органических кислот. Давление, не превышающее 5 Па, при прокаливании носителя с нанесенной солью никеля в данном температурном интервале достаточно для предотвращения окисления частиц металлического никеля кислородом воздуха и газообразными продуктами пиролиза.

Таким образом, предложенный способ приготовления нанесенного катализатора позволяет получать нанесенный никелевый катализатор с размером частиц 0.1-1 мкм, что примерно в 1000 раз меньше размера зерен никеля, получаемым по известной технологии.

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализатора, включающему пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па. Технический результат заключается в уменьшении характерного размера частиц металла для увеличения активности получаемого катализатора. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Способ приготовления никелевого катализатора, включающий пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве солей никеля используют формиат никеля или оксалат никеля.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве инертного носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния.