Способ определения абсолютной спектральной светочувствительности фоторезистов Советский патент 1974 года по МПК G03C5/02 

1

Изобретение относится к способам определения абсолютной спектральной светочувствительности фоторезистов (Ф) и может быть использовано в фотолитографической, фотографической и полиграфической промышленности.

Известен способ оценки светочувствительности негативного фоторезиста на основе полнвинилциниамата, заключающийся в том, что с увеличением экспозиции Н, измеренной в единицах времени, увеличивается толщина /г фотоцолимеризующейся пленки фоторезиста. При этом в качестве кр-итерия светочувствительности выбрана величина 5(0,9Ло), обратная величине экспозиции Я(0,9/1о), обеспечивающей полимеризацию пленки фоторезиста на 90% исходной толщины ho.

Недостатками такого способа являются:

1.Отсутствие количественного показателя физического механизма, однозначно связы.вающего светочувствительность и увеличение толщины фотополимеризующейся пленки фоторезиста.

2.Невозможность определения фоточувствительности позитивных фоторезистов, в которых осуществляется не фотополимерязация, а фотодеструкция светочувствительных олигомеров, сопровождающаяся также увеличением толщины засвеченной плевки из-за выделения газов.

3.Больщая трудоемкость способа, так как необходимо пользоваться законом больщих чисел при вычислении с заданной точноегыо средней толщины пленки по толщинам в различных точках пленки.

4.Низкая точность измерения субмикронных толщин пленок фоторезиста.

5.Зависимость толщины полимерной пленки от условий (влажности, температуры), при

которых она была получена и обмерена.

6.Отсутствие методов контроля полимеризации пленки на 90% исходной толщины.

Цель изобретения - обеспечение выбора наиболее эффективного источника света и определение оптимального времени экспонирования для каждого типа фоторезиста.

Поставленная цель достигается путем экспонирования нанесенной на подложку пленки фоторезиста монохроматическим излучением ДЛИНЫ волны Яг И облученности поверхности EjCki), измерения на длине волны Ко, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы электронного Я,оэл (колебательного Яокол) спектра поглощения светочувствительных молекул фоторезиста, оптических плотностей пленки

DiQ.,,Ej,0), DI(,, Ej, tt),.. Di(,Ej,tk), DQ.,,Ej),

30 вычисления констант скоростей стационарного процесса фотораспада молекул KQ.f,E,),KQ.i,E,),.,., К(Ц.Е„} по тангенсам углов наклонов прямых In |(D, (Х„ Ej, 0) - D, (Х„ Ej)}: (D, (Х„ Ej, f) подложкиDt(,,Ej) K(i,Ej)t И абсолютной спектральной светочувствительности р(Хг), по тангенсу угла наклона прямой К (Кг, E){Ki)E (одноквантовый процесс) или прямой К (Кг, Е)(Кг)Е (двухквантовый процесс). Значения (Кг) находят для каждой длины волны Кг , принадлежащей электронно-колебательному спектру поглощения светочувствительных молекул фоторезиста. Способ поясняется фиг. 1 и 2. При экспонировании пленок фоторезиста монохроматическим актиничным :излучением длины волны Яг±ЛЯ происходят необратимые изменения в колебательных и электронных спектрах поглощения светочувствительных молекул. Эти изменения связаны с фотохимическим разложением светочувствительных групп молекул фоторезиста. Р-егистрируя при длине волны Ко, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы электронного или колебательного спектра поглощения пленки фоторезиста, оптические плотности подложки Di(Ko, Е), подложки с нанесенной на нее и высушенной пленкой фоторезиста толщиной 1 мкм до экспонирования Di(K,, Е, 0) И после экспонирования Di(Ko, Е, О ее в течение времени t монохроматическим излучением длины волны Ki±:f K, определяют зависимость от времени экспонирования приведенной к единице облученности (г) степени засвеченности фоторезиста у (Кг, О7{х,о- -ЧМ-Р(/)-А(1) подложки где т (Х„ о iDt (Х„ Е, 0) - D, (Х„ ): подложки :lDi(.,E,i}-Di(l,,E)...(2) Выражение () достаточно строго выполняется при , а р(А-г) при этом характеризует абсолютную спектральную светочувствительность данного фоторезиста. Для случая одноквантового процесса фотолиза: р(Х,) Итт(.) ((;) limyVncxIl - exp(-/C(X,,).) X X(E(l)t)- K(,,E)E-(ll). (3) Через квантовый выход фоторезиста (Xj) величину р(А,г) находят из выражения (4): р(Х,) 2,ЗФ(/,)е(Х,). 11т (1прг(Х„,,0).ОГ(Х.,, D(,,E,f) ( exp2,3D;(Ao, . 0) -1 . Пд ехр2,ЗР;(А„, . 0)1 1| L ехр2,ЗА(о. . О-1 Л ехр2 где yVpaon и - количества иономолекулярно распавшихся под действием оптического излучения и исходных светочувствительных молекул фоторезиста соответствепно; К (Кг, Е) - константа скорости мономолекулярной реакпии распада светочувствительных молекул фоторезиста при фотолизе; б(А,г)-коэффициент экстинкций светочувствительных молекул фоторезиста. Отсюда ясен физический смысл величины (Кг, t): она представляет собой константу скорости реакции мономолекулярного фотораспада светочувствительных молекул фоторезиста, протекающей при экспонировании твердой пленки фоторезиста излучением длины волны Кг ± АА единичной облученности при определенной температуре Т. Из-за эффекта «клетки в твердом теле лимитирующей стадией фотолиза является мономолекулярная реакция образования радикалов. Способ позволяет выбрать оптимальную экспозицию для фоторезиста, если известны спектры абсолютной спектральной светочувствительности фоторезиста ,р(Л, Т) и облученности поверхности экспонируемой пленки Е(К), обеспеченной данным источником света. Оптимальная экспозиция для случая одноквантового фотолиза определяется выражением (5): Т(, П Е 1 J т(. t)-t- . (5) В первом приближении по времени формула (5) имеет удобный для выбора оптимальной экспозиции /опт вид: опт 1Р(Х,Г)-(Х)-А В формулах (5) и (6) Ki и KZ - граничные длины волн в спектре испускания источника актиничного излучения. Способ позволяет выбрать источник света, обеспечивающий оптимальную величину экспозиции для данного фоторезиста (например, минимальную). Для этого необходимо выполнить для каждого источника света численное интегрирование в уравнении (6), используя спектры р(А,, Т) и (Л) и выбрать опт. минОпределенные таким образом величины (К, Т) и /опт предполагают малые размеры экспопируемой пленки и источника света по сравнению с расстоянием от пленки до источника света.

Пример. Пластинки 60Х:60х1,8 мм, вырезанные из листового полированного стекла, используют в качестве подложек для нанесения пленки фоторезиста. Поверхность пластинок очищают промывкой в хромпике, растворе щелочи, дистиллированной воде и активируют «венской известью. Для каждой подложки измеряют с помощью спектрофотометра оптическую плотность /Эг(Яо, Ej) подложки на длине волны Ко 400 нм.

На поверхность стеклянной подложки, вращающейся со скоростью 1500 об/мин, наносят по оси вращения каплю раствора фоторезиста № 334, который состоит из 75 мл смеси растворителей диметилформамид: метилэтилкетон: монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля 1 : 1 : 1 (по объему), 8,8 г новолачной смолы № 18, 7,0 г резольной смолы № 236 и 9,5 г светочувствительного эфира 1,2-нафтохинондиазид- (2) -5-сульфохлорида и тетрайод-4,41-диоксидифенилпропана.

Подложки с нанесенным фоторезистом сушат в темном муфеле при Г; 370±1°К в течение 30 мин. Пленки толщиной 1 мкм отбирают с помощью оптического микроскопа и экспонируют различной дозой облучения через фильтр ог±АЯ 412+30 нм.

,В качестве источника света используют лампу, запитанную по схеме установки для совмещения и экспонирования. Освещенность пленок Е(Кг) фильтрованным свегом 1-г±АА,412±30 нм контролируют с помощью люксметра.

Для .каждой подложки измеряют оптическую плотность нанесенной на нее пленки фоторезиста при длине волны А,о 400 нм до экспоиирования Di(Ko, Ej, 0) и тосле экопонврования Di (Ко, EJ, th) в течение времени (4). Все эксперименты проводят при красном овете и температуре 295°К.

Пользуясь экспериментальными данными, вычисляют для каждой EJ зависимости спектральных степеней фотолр&вращения светочувствительных молекул пленки Ф № 334 от времен экспонирования 4, строят графики линейных зависимостей 1п(1-v(0) от t (фиг. 1). По таигенсам углов на-клонов прямых 1п(1-Y(O к оси i находят значения К(Кг, EJ). Ст1роят график за1висимости K(Ki, Е) от Е(Кг) (фиг. 2), и, выяснив, что процесс фотолиза одномвантовый, по тангенсу угла наклона г(Кг) прямой К (Кг, Е) « оси Е(Кг) находят значение рг(41.2 мк) 4,0-10 сек лк-Ч Для каждого другото значения Кг процесс нахождения рг(Лг) повторяется.

Предмет изобретения

15

Способ определения абоолют1ной спектральной светочувствтельности фоторезистов, основанный на измерении кинетики их стационарного фотопревращения с учетом величиеы потлощения используемой подложки методами оптической опектроскопии, отличающийся тем, что, с целью выбо1ра наиболее эффективного источника света и определения оптимального времени экспонирования

для .каждого тина фоторезиста, измеряют на длине ВОЛНЫ о, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы эшектронного спектра поглощения светочувст1вительных молекул фоторезиста, изменение оптической

плотности пленки последнего с течением времени при облучении ее моеохром.атическим из.лучением выбранной длины волиы Ki и известной облученности, затем м.нопакратно Повторяют измерения на указанной длине волны Ко при облучении монохроматическим излучением других .длин волн Кг, принадлежащ:их электронному спектру поглощения светочувствительных молекул фото1ре31иста, и вычисляют спектр вели-чин констант скоростей

процесса фотораопада молекул фоторезиста, по величине .которых и значениям соответствующих им облученностей определяют спектральную светочувствительность фоторезиста.

If/r-rl

-.a

10 ..

t, сен

го