Способ получения серебряного катализатора для окисления этилена Советский патент 1974 года по МПК B01J11/20 

1

Изобретение относится к электрохимическому способу получения катализаторов, содержащих серебро, для каталитического производства окиси этилена.

Известен способ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением отложивщегося на катоде серебра, промывкой и сущкой его. При использовании серебра в качестве катализатора в реакции окисления этилена выход окиси этилена составил 20% от веса пропущенного этилена.

Недостатком известного способа является низкая активность и селективность серебряного катализатора в реакции окисления этилена.

С целью устранения этого недостатка предлагается проводить электролиз раствора солей серебра в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тока.

По предлагаемому способу периоды подвода тока через раствор могут составлять 3- 10 сек, за которыми следуют периоды выключения тока продолжительностью 3-60 сек и, возможно, после 10-15 циклов подвода и выключения тока может следовать инверсия тока в течение периода, равного 1-60 сек. Растворы солей серебра могут включать нитраты, хлорид, сульфат, ацетат и оксалат серебра, комплексообразующиеся аммиаком. Преимущественно концентрации растворов солей серебра могут составлять ОД г- 10 г серебра на литр раствора. Комплексообразующее вещество содержится в количестве 3- 50 моль/г-атом примепяемого серебра.

Для поддержания постоянного значения рН в электролитическом растворе применяют буферный раствор.

Успещно применяемые буферные растворы имеют рН 9-10,3. Такими растворами являются глицин -f гидроокись натрия, динатрий- фосфат + гидроокись натрия; очень хорощие результаты были получены при применении смеси буры + гидроокись натрия.

Электролиз преимущественно проводят при

О-80°С (предпочтительно 10-40°С).

Может прилагаться потенциал 500-1500мв, измеренный относительно насыщенного каломельного электрода. Кажущаяся плотность тока может быть равна 0,1-5 ампер/см,

преимущественно 0,2-0,3 ампер/см. Анод электролитической ванны может быть выполнен из графита, платины, сплава платины и радия, титана и любого проводника, стойкого к щелочному материалу, тогда как катод мо жет быть выполнен из серебра, нержавеющей стали, графита и тех же материалов, применяемых для анода. Во время электролитического осаждения раствор соли серебра сильно перемешивают Полученное серебро в виде порошка после промывки может сразу же применяться, когда оно находится на керамическом материале, как катализатор для производства окиси этилена. На фиг. 1 показана схема реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 - схема получения серебра в промышленных масштабах; на фиг. 3 - электролитическая ванна для производства серебра в промышленных масштабах; на фиг. 4 - схема источника тока электролитической ванны. Схема содержит насос 1 для циркуляции электролита, анод 2, например, из графита, катод 3, например, из серебряной сетки, электролитическую ванну 4, в которой происходит электролиз и нижняя часть которой выполнена из серебряной сетки, электролит 5, содержащий в баке вольтметр 6 для измерения прямого напряжения, приложенного к электролитической ванне, таймер или отметчик времени 7 для инверсии электролитической ванны, генератор постоянного тока 8, амперметр 9 для измерения постоянного тока, поданного к электролитической ванне, отсчетчик времени 10 для пульсирующего электроосаждения. Электролитическая ванна работает следующим образом. Электролит, приготовленный в контейнере (не показан), содержащийся в баке 11 и подаваемый насосом 1, вводят сверху в электролитическую ванну. Электролит периодически обновляют, когда содержание серебра в электролитической ванне уменьшается до определенных значений. Постоянный ток подают к электролитической ванне от генератора 8 через отсчетчик времени 10, который выполняет функцию посылки в ванну импульсов тока, отметчик времени 7 периодически преобразует ток. Осажденное на электроде 3 серебро падает прямо в бак 11 через отверстие в дне ванны. На фиг. 2 показаны центрифуга непрерывного действия 12, электролитическая ванна 13, оснащенная мешалкой 14 (см. фиг. 3) и циркулирующим насосом 15, баки 16 и 17 для хранения растворов соли, которые снабжены циркулирующим насосом 18. Через трубопровод 19 восстанавливается осажденное серебро. В электролитической ванне 13 осаждают электролитическое серебро, которое в виде суспензии подают насосом 15 в центрифугу 12 и разгружают из нее через трубопровод 19. Насос 15 также выполняет функцию рециркуляции электролита в замкнутый круг через серию клапанов. Электролит подается в электролитическую ванну 13 из баков 16 и 17 посредством насоса 18. Баки работают попеременно, т. е. один применяется для приготовления электролита, тогда как другой бак, содержащий электролит, подает его в электролитическую ванну. Электролитическая ванна содержит анод 20, например, из перфорированного графита и катод 21, например, из серебряной сетки. Постоянный ток к электродам подают через зажимы 22. Клапан 23 позволяет выходить электролиту в центрифугу 12. Трубонровод 24 применяется для рециркуляции электролита в центрифугу, трубопровод 25 - для рециркуляции электролита в электролитическую ванну, а трубопровод 26 подает свежий раствор. Как показано на фиг. 3 и 4, подвод тока к электродам осуществляется в небольших независимых группах из пяти последовательно соединенных пар. Постоянный ток импульсами продолжительностью 5-15 сек подают от амперостатического генератора, который подает ток через коммутаторы 29-34 только к одним небольшим грунпам 33-38 пять пар элементов, причем последовательно один за другим. Суммируя в начале, коммутатор подает ток только к небольшой группе 33 во время импульса, затем подвод тока к небольшой группе прекращается, и одна из них включается коммутатором на протяжении такого же отрезка времени и это продолжается до последней небольшой группы. Цикл подвода тока начинается снова в соответствии с программой логической системы управления, состоящей из генератора 39 импульсов прямоугольной формы волны, делителя частоты 40, бинарного счетчика 41 и двоично-десятичного счетчика 42. Периодически импульс постоянного тока, подводящего к одной из небольших групп 33-38, преобразуется в преобразователе 43, который непосредственно возбуждает амперостатический генератор 44. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность и активность серебряного катализатора и получить селективность по окиси этилена, равную 80% при 25%-ной конверсии. Пример 1. 100 г нитрата серебра, 50 г уры (Na2B407-10Н20), 400 г гидроокиси натия и 10 г предварительно растворенной арбоксиметилцеллюлозы растворяют в дитиллированной воде до получения общего бъема раствора 100 л, затем в водный растор добавляют 600 см NHs. Этот раствор, соержащий серебро и аммиак (комплексообазователь), применяют как электролит в лектролитической ванне, в которой примении катод из серебряной сетки и трубчатый или ластинчатый перфорированный графитовый нод. Электрические контакты выполнены из олотой проволоки, которая в рабочих услоиях электролитической ванны действует как нертный металл. Раствор циркулирует с помощью наружноо циркулирующего насоса. Содержание сеебра в растворе поддерживается постоянным

путем последующих добавок нитрата серебра в раствор аммиака. Непрерывный подвод тока к электролитической вание осуществляют посредством посылки импульсов прямоугольной формы волны продолжительностью 10 сек

Система подачи тока к электролитической ванне подает ток в течение 10 сек и прекращает подачу его в течение 60 сек.

Каждые б-12 циклов импульс тока преобразуется для облегчения отделения серебра осажденного на катоде. Катодное осаждение происходит при постоянном токе (амперостатический). Основная функция анода - разряд кислорода, а основная функция катода - разряд серебра. По этой причине раствор электролита обедняет ион серебра (комплексообразованный аммиаком) и концентрирует нитрат аммиака.

Рабочие условия

ТемператураКомнатная

Кажущаяся плотность 16-15 см

катодного тока

Напряжение разряда 600-1200 мв Ag после вычитания Относительно насыомического падения щенного калонапряжениямельного электродаКажущаяся площадьЮ-15 см

поверхности анода

Поток электролита че-250-350 л/час. рез катоды

Общее питающее напряжение электролитической ванны равно 7,5-15 в.

Коэффициент Фарадея полученного серебра (катодное) равен 80-90%.

Для Поддержания постоянного количества серебра каждые 2 часа добавляют 2,0-2,4 г нитрата серебра комплексообразования аммиака.

Общее потребление электрической мощности составляет 2,3-4,5 квт-ч. на 1 кг полученного серебра.

Полученный порошок серебра частично восстанавливают из раствора и частично с поверхности электрода, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и затем сушат в течение 3 час в сушилке.

Производительность повышена до 20-24 г серебра за 24 часа непрерывной работы, т. е. приблизительно 2 г в день на 1 слт кажущейся катодной поверхности. Полученное серебро испытано на каталитическую активность.

Серебро осаждают на керамический носитель или подложку и полученный катализатор, содержаший 15% серебра, вводят в трубку диаметром 2.4 см, имеющую наружную рубашку для циркуляции термостатической жидкости. Высота каталитического слоя приблизительно 1 см. Реактор нанолняют при атмосферном давлении газообразной смесью ледующего состава (в %): этилен - 5, С02 6,5, О2 5, NS 83,5. Скорость подачи потока 21,0 л/час и время контакта приблизительно 4.6 сек. При 200°С была получена хорошая

конверсия этилена в окись этилена с избирательностью (грамм-молекулы окиси этилена на 100 грамм-молекул встзпившего в реакцию этилена 80% при 25%-ной конверсии). 5 П р и м е р 2. В этом примере показан один из возможных промышленных процессов получения катализатора на основе серебра посредством пульсирующего электрохимического осаждения. Как исходный материал применяли нитрат серебра и данную электролитическую ванну.

Для электролита электролитической ванны

применяют раствор следующего состава (в

г/л): AgNOs 0.5-5. бура 5-20; карбоксиме15 тилцеллюлоза 0,1-0.5; аммиак 5-50, NaOH

3.5-10.

Электрическая ванна оснашена катодом из серебряной сетки (размер ячейки 1X1 мм) и анодом из перфорированного компактного 0 графита.

Раствор постоянно перемешивают механической мешалкой и пропускают через электроды, расположенные радиально в .чнище ванны.

Ток в электролитическую ванну подают в 5 виде ИМПУЛЬСОВ с прямоугольным проЛилем и продолжительностью 5-15 сек. Ток подводили в течение 5-15 сек, а выключали его на 20-60 сек.

Каждые 10-20 циклов ИМПУЛЬС электоиче0 ского тока преобразовывали лля съема серебра, осажденного на катоде. Обший ток лля любого одного импульса составлял 700- 800 а.

5 Рабочие условия электролитической ванны

ТемператураКомнатная

Общая кажущаяся ка-10 м толная поверхность (30 простых элемен0тов 66X60 см)

Плотность катодногоО.2-0,25 а/см

тока

Напряжение разряда250-350 м (относисеребра после вычи- тельно насыщен5тания омического па- ного каломельного

дения напряжения электрода) Кажущаяся анодная 10 мм поверхность (30 простых элементов 60Х 0Х60 ом)

Плотность анодного то-0.2-0,3 а/см

к а Скорость вращения ме-40-100 об/мин.

шалки 5

Основная функция анода - разряд кислорода, основная функция катода - разряд серебра. Коэффициент Фарадея разряда серебра составляет 80-90% и питающее напряже0 ние 5-15 в.

Потребление электрической мощности составляет 1,5-4,5 кат-час/кг полученного серебра.

Так как основным продуктом анода является кислород, то раствоо. ппименяемый в примере 2, должен все больше уменьшать Ag и, напротив, концентрировать NH4N03. Предусмотрена система нодвода свежего раствора, который непрерывно рециркулнрует и регулируется с целью обеспечения постоянного содержания серебра путем добавки высококонцентрированного аммиачного раствора нитрата серебра.

Из этого раствора серебро было восстановлено во второй электролитической ванне, которая идентична ванне, приведенной на фиг. I.

Количество восстановленного серебра составляет приблизительно 1 % по отношению к количеству полученного.

Высокая производительность этой ванны для каталитически активного серебра равняется 300 кг в день при непрерывной 24-час работе (применяя поверхность раздела электрод-раствор 10 мм) и общей годовой производительности свыше 75 т в год металлического серебра.

Полученное серебро, применяемое как катализатор в соответствии со способом, описанным в примере 1, дало значения конверсии и избирательности в получении окиси этилена практически такие, как в предыдущих примерах.

Предмет изобретения

Способ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением серебра от катода, промыванием и сущкой, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности и селективности катализатора, электролиз проводят в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тока.

72

25 4

18

26

3

о о о о о о о

1 о о ОО о I ОО о

о

21