Способ получения мелкодисперсного порошка серебра в нитратном электролите Российский патент 2020 года по МПК C25C1/20 C25C7/00 B22F9/24 

Область техники.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к получению электролитическим способом серебряных порошков для производства электрических контактов и других токопроводящих изделий.

Уровень техники.

Известен способ получения серебряных порошков [1, 2], включающий осаждение серебра из водного раствора нитрата серебра и азотной кислоты в электролизной установке с растворимыми серебряными анодами на постоянном токе. Нитратные растворы перспективны с экологической точки зрения, что позволяют организовать практически безотходное производство с исключением вредных выбросов в окружающую среду. Однако в промышленности такие электролиты ограничены в применении (для рафинирования) и по сроку службы. Осажденное серебро обладает крупнокристаллической структурой и направляется на переплав в слитки, а электролит - на периодическую регенерацию.

Задача получения в нитратных растворах мелкодисперсного порошка серебра для электротехники (изготовления контактов) решалась путем воздействия импульсов тока обратной полярности [3, 4], что связано с усложнением электрооборудования.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является «Способ электролитического получения мелкодисперсных порошков серебра» [5] с использованием пластин серебра из Ag 99,99 в качестве анодов в нитратном электролите. Этот способ принят за прототип. Размер частиц порошка регулировался изменением катодной плотности тока и состава электролита. Для уменьшения размера частиц порошка повышали плотность тока и уменьшали концентрацию серебра в электролите. Последний фактор сопряжен с регенерацией раствора или его заменой и связанными с этим трудностями в промышленной реализации для управления дисперсностью порошка.

Общим свойством электролизных процессов с применением только растворимых анодов является накопление металла в растворе в процессе работы. При выходе за допустимые нормы по содержанию металла электролит направляется на регенерацию для восстановления его первоначального состава. В случае анода из чистого серебра раствор обогащается серебром вследствие того, что катодный выход металла по току меньше анодного выхода по току по той причине, что на катоде идет разряд не только ионов серебра, но и ионов водорода с выделением в нитратном растворе окиси азота по схеме:

NO₃^-+2Н⁺+е^-→NO₂↑+H₂O.

А с ростом содержания серебра в растворе увеличивается размер частиц порошка. В производстве порошков для электротехники это свойство (накопление металла) является недостатком, снижающим выход готового продукта* и умножающим затраты за счет регенерации и утилизации отработанных растворов, что сдерживает развитие производства мелкодисперсных металлических порошков в нитратных средах.

Применение комбинированных анодов, состоящих из растворимых и нерастворимых анодов с индивидуальным регулированием тока на них, позволяет стабилизировать содержание металла, например, меди в сульфатном растворе [6], меди, кобальта и никеля в сульфатных растворах [7] Однако, автору неизвестны публикации об электрохимических технологиях с использованием анодов, стойких в нитратных электролитах.

* - Производство порошка заданной дисперсности имеет стадию рассева. Отсевки (остаток на сите) считаются возвратными отходами и возвращаются после сплавления в голову процесса: в электролизную ванну на повторное анодное растворение. Объем отходов прямо зависит от исходной крупности полуфабриката порошка, извлеченного из ванны.

Постановка и решение задачи.

Техническими задачами изобретения являются увеличение выхода серебряного порошка, улучшение управляемости процесса и повышение срока службы электролита. Технический результат заявляемого способа получения мелкодисперсного порошка серебра в нитратном электролите обеспечивается тем, что электролиз ведут в комбинации с нерастворимым анодом, электрически непосредственно соединенным с растворимым анодом.

Нерастворимый анод, приняв на себя часть рабочего тока, снижает анодный выход металла по току до величины катодного выхода металла по току, стабилизируя уровень серебра в электролите. Направленное действие нерастворимого анода на уровень серебра в растворе зависит от соотношения катодного и анодного выходов серебра по току и степени чистоты анодного металла и заведомо проявляется при содержании серебра в аноде не ниже 90%. С повышением чистоты анодного серебра замедляется накопление в растворе примесных металлов (в основном, меди), содержащихся в аноде и не осаждающихся на катоде. Срок службы электролита возрастает и становится практически неограниченным уже при 99% чистоте анодного серебра. Одновременно, стабилизация состава электролита по серебру поддерживает постоянство размеров частиц порошка и минимальный уровень количества отходов, обеспечивая высокий выход продукции.

Содержание серебра в растворе и размер частиц порошка регулируют изменением тока на нерастворимый анод путем изменения площади контакта его с раствором за счет глубины его погружения. Для уменьшения или увеличения размера частиц порошка соответственно увеличивают или уменьшают глубину погружения анода любым доступным способом: механическим, автоматическим или ручным.

В целях более полного использования материала нерастворимого анода и выравнивания состава раствора по объему ванны допустимо применение двух и более нерастворимых анодов одновременно.

Выделяющаяся в процессе электролиза окись азота улавливается в вентиляционной ловушке, барботируя сквозь раствор соды, превращаясь в нитрат натрия - азотное удобрение - без ущерба для экологии.

Промышленная применимость.

Для реализации способа получения мелкодисперсного порошка серебра в нитратном электролите применялся нерастворимый анод, изготовленный из пироуглерода [8] марки УПА-3 (углерод пиролитический армированный) выпускаемого Новочеркасским электродным заводом. Многолетняя практика его применения в производстве порошка серебра марки ПСр1 [9] сопровождается высоким качеством порошка и изделий, из него изготовленных (электрических контактов), укрепляя экономику предприятия.

Пример промышленного применения способа получения мелкодисперсного порошка серебра ПСр1 в нитратном электролите с использованием нерастворимого анода: состав раствора - Н₂О + (50÷100) г/л AgNO₃ + 10 г/л HNO₃, температура - 25÷30°С, растворимый анод - стандартный слиток серебра 99,99%, рабочий ток - 150÷200 А, ток на нерастворимый анод - 10÷20 А, исходные размеры нерастворимого анода - 50×300×10 мм, глубина погружения - 100+200 мм. При этом возвратные отходы составляют - 2÷3% от объема товарной продукции, срок службы нерастворимого анода - 8÷10 недель при двухсменной работе ванны в режиме 5/2, срок службы электролита - неограничен при ежедневной корректировке РН путем добавления кислоты, а также воды для компенсации испарения и выноса раствора вместе с пульпой полуфабриката порошка.

Литература.

1. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия: Учебник для техникумов / 3-е изд. - М., «Металлургия», 1991, стр. 423.

2. И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев. Металлургия благородных металлов, «Металлургия», 1987.

3. Способ получения порошка серебра.

Патент RU №2210631.

Авторы: Кондауров В.П., Осипов В.М., Спиридонов Б.А., Чепеленко В.Н.

Дата публикации: 20.08.2003.

4. Способ получения серебряных порошков ПСр1 и ПСр2.

Патент RU №2393943.

Авторы: Павлова Е.И., Ильяшевич В.Д., Шульгин Д.Р., Мамонов С.Н.

Дата публикации: 10.07.2010.

5. Способ электролитического получения мелкодисперсных порошков серебра.

Патент RU №2558325.

Авторы: Стрижко Л.С., Русалев Р.Э., Шигин Е.С., Фокин О.А., Гурин К.К., Эргашев Н.У., Бобоев И.Р.

Дата начала отсчета действия патента: 17.06.2014.

6. Практикум по прикладной электрохимии: Учебное пособие для вузов, Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский и др. Под ред. В.Н. Варьшаева, В.Н. Кудрявцева - 3 изд., Л. «Химия», 1990, стр. 134.

7. Способ получения электролитических порошков металлов.

Патент RU 2420613.

Авторы: Матренин В.И., Паршакова Н.В., Романюк В.Е. и др.

Дата публикации: 10.06.2011 г.

8. А.В. Романенко, П.А. Симонов. Углеродные материалы и их физико-химические свойства. Сборник «Промышленный катализ в лекциях» Выпуск 7, М., «Калвис» 2007, стр. 24.

9. Технические условия «Порошок серебряный» ТУ 48-1-702-87; Госстандарт России, ВНИИстандарт, зарегистрирован 17.04.97.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению электролитическим способом серебряных порошков для применения в электротехнической и радиоэлектронной промышленности. Мелкодисперсный порошок серебра получают в нитратном электролите с использованием серебра чистоты не ниже 90% в качестве растворимого анода. Электролиз ведут в комбинации с дополнительным по меньшей мере одним нерастворимым анодом, при этом содержание серебра в электролите и размер частиц порошка регулируют путем изменения глубины погружения нерастворимого анода. Способ позволяет увеличить выход серебряного порошка, улучшить управляемость процесса и повысить срок службы электролита. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения мелкодисперсного порошка серебра в нитратном электролите с использованием серебра чистоты не ниже 90% в качестве растворимого анода, отличающийся тем, что электролиз ведут в комбинации с дополнительным по меньшей мере одним нерастворимым анодом, при этом содержание серебра в электролите и размер частиц порошка регулируют путем изменения глубины погружения нерастворимого анода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного нерастворимого анода используют углерод пиролитический армированный марки УПА-3.