Способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия и устройство для реализации способа Российский патент 2022 года по МПК C25D3/04 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к получению наноструктурированного хромового покрытия, может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях техники.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

Наноструктурированные покрытия - это термобарьерные, износостойкие, коррозионностойкие покрытия, предназначенные для восстановления и продления сроков работы оборудования нефтегазовой, авиационной, атомной, машиностроительной, металлургической, строительной и др. отраслей промышленности [https://neftegaz.ru/tech-library/tekhnologii/141456-nanostrukturirovannye-pokrytiya/].

Емкостный индукционный фильтр - это устройство для уменьшения переменных составляющих (пульсаций) выпрямленного напряжения, состоящее из дросселя и из ёмкостных элементов - конденсаторов. Дроссель представляет собой обычную катушку, характеризующуюся определённой индуктивностью. Сглаживающее действие фильтра основано на возникновении в дросселе ЭДС самоиндукции, препятствующей изменению выпрямленного тока. Сглаживающие фильтры включаются между выпрямителем и нагрузкой для уменьшения переменных составляющих (пульсаций) выпрямленного напряжения.

Он обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля [https://www.electronicsblog.ru/].

Сглаживающий фильтр - это устройство, предназначенное для уменьшения пульсаций выпрямленного напряжения. Принцип работы: во время действия полуволны напряжения происходит заряд реактивных элементов (конденсатора, дросселя) от источника - диодного выпрямителя, и их разряд на нагрузку во время отсутствия, либо малого по амплитуде напряжения [https://emkelektron.webnode.com/news/sglazhivajushchije-filtry/].

Сглаженная форма напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля (Фиг.1, нижний график).

Пульсирующая форма напряжения - переменное напряжение за счет пульсирующих токов, которые имеют неизменное направление, но меняют свое значение, могут быть различными. Иногда значение тока изменяется от наибольшего значения до наименьшего, не равного нулю. В других случаях ток уменьшается до нуля. Если цепь постоянного тока прерывается с некоторой частотой, то в течение некоторых промежутков времени ток в цепи отсутствует (Фиг. 1, верхний график) [http://electricalschool.info/].

Электрохимическое осаждение или гальваническое осаждение - это процесс покрытия металлов пленкой, получаемой в результате электролиза раствора, содержащего ионы необходимых примесей, например, хрома, никеля, меди и др. Аппаратура для проведения процесса состоит из анода и катода, погруженных в соответствующий электролит. Металл осаждается на катоде

Хромирование - это процесс осаждения на поверхность детали слоя хрома из электролита под действием электрического тока в процессе электрохимического (гальванического) осаждения. Слой хрома может наноситься для декоративных целей, для обеспечения защиты от коррозии или для увеличения твердости поверхности [Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. Материаловедение. - М.: Машиностроение, 1990].

Хромовое покрытие - это покрытие, получаемое в процессе хромирования.

Плазма - это частично или полностью ионизированный газ, образованный из нейтральных атомов (или молекул) и заряженных частиц (ионов и электронов). Чтобы система с заряженными частицами стала плазмой, им требуется расположиться на минимальном расстоянии друг от друга и взаимодействовать между собой. Из-за постоянного движения частиц плазма становится отличным проводником электрического тока. А используя магнитные поля, можно сконцентрировать ее в струю и контролировать дальнейшее движение [https://ru.wikipedia.org/wiki/Плазма].

Воздействие плазмой - это процесс низкотемпературной газовой (плазменной) обработки материалов под воздействием электрического разряда при температурах от 45 градусов Цельсия до 10⁵ градусов Кельвина.

Газовый разряд - это все явления и процессы, связанные с протеканием электрического тока через газ.

Хромирование стальных изделий - это технологическая операция на промышленных производствах. Хромовые покрытия обеспечивают изделиям красивый внешний вид и защиту материала от воздействия окружающей среды, в частности от коррозии, а также применяется при восстановлении изношенных деталей. Чаще всего хромирование проводят электрохимическим методом - металл осаждается в гальванических ваннах под действием электрического тока.

Толщина гальванического хромового покрытия устанавливается в зависимости от его назначения и условий эксплуатации. Толщина слоя, предназначенного для восстановления изношенных размеров, может достигать 500 мкм. Защитно-декоративные слои, нанесенные на детали из меди и сплавов на ее основе по толщине, составляют около 6,0 - 9,0 мкм, а на никелевом подслое - 0,5 - 1,5 мкм. Если необходимо повысить износостойкость штампов, пресс-форм и т.п., то толщина хромового слоя может колебаться пределах от 9 до 60 мкм.

Гальванические хромовые покрытия используются [https://magnetline.ru/raznoe/chto-takoe-hromirovannoe-pokrytie.html]:

- при изготовлении отражателей, зеркал, прожекторов и т.д., поскольку покрытие обладает высокими отражающими свойствами, которые уступают только алюминию и серебру, но эти свойства более стабильны в силу хорошей устойчивости хрома к окислению;

- в защитно-декоративных целях, поскольку с подслоем никеля и меди хромовое покрытие отлично защищает от коррозии сталь и придает изделию привлекательный внешний вид. Так, защитно-декоративное гальваническое хромирование используют для формирования слоев на некоторых деталях автомобилей, приборах, мотоциклах, велосипедах и т.д.;

- для восстановления размеров, например, путем наращивания хромового слоя на изношенной поверхности термообработанных валов и втулок, что позволяет продлить срок эксплуатации изделий и восстановить первоначальные размеры;

- для увеличения износостойкости ответственных деталей.

Толщина хромового покрытия зависит от назначения изделий и может находиться в диапазоне от 5 до 350 мкм и более - до 500 мкм.

Так, твердое хромирование с наименьшим разбросом толщин требуется на штоках цилиндров, поршневых кольцах, гильзах и других цилиндрических поверхностях

Электрохимическое нанесение металлов обычно является наиболее применяемым способом как по материальным затратам, так и по качеству получаемых покрытий в сравнении, например, с погружением в расплавленный металл.

Однако электрохимический (гальванический) способ не лишен недостатков. К ним можно отнести снижение механических характеристик изделия в процессе нанесения металла. Особенно сильно это затрагивает процесс хромирования, так как выход металла по току (ВТ) лежит в диапазоне от 8 до 13%, а остальная электрическая энергия затрачивается на выделение джоулева тепла (омические потери) и главным образом на выделение водорода.

Кроме того, электрохимический способ хромирования не позволяет наносить покрытие с высокой степенью гладкости, за счет неравномерного распределения хрома. Сам процесс хромирования занимает продолжительное время, что снижает производительность труда и эффективность производства в целом.

На дату подачу заявки в мире актуален вопрос повышения степени гладкости поверхности хромирования и сокращение времени процесса хромирования.

На поверхности хромовых покрытий (кроме «молочных») в процессе их нанесения формируются поры и трещины, которые значительно снижают их защитные свойства. Кроме того, хромированную деталь подвергают дополнительной анодной обработке в том же электролите, в котором наносилось покрытие. Это проводится с целью расширения пор в покрытии. В большие поры заходят и удерживаются смазочные материалы. При катодной плотности тока 40 - 60 А/дм² и температуре 325 - 331 °К получается наиболее развитая сетка каналов и пор на поверхности хромированной детали. Анодная обработка проводится в течение 10 - 12 минут [https://magnetline.ru/raznoe/chto-takoe-hromirovannoe-pokrytie.html].

Заявленный способ обеспечивает возможность повышения эффективности получения наноструктурированного хромового покрытия за счет сокращения времени самого процесса гальванического покрытия, так как осаждение состоит из двух основных процессов - электрохимического осаждения хрома и горения газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающую поверхность изделия, которые протекают попеременно. При этом заявленный способ позволяет обеспечить равномерное хромирование поверхности изделия, снижая возможность образования трещин, так как процесс плазменно-электрохимического хромирования происходит при непрерывном чередовании электрохимического воздействия на поверхность изделия, а затем - воздействия плазмы. Обеспечиваются колебания температуры в таких пределах, которые позволяют сохранять воздействие плазмы непрерывно, чередуясь с процессом электрохимического хромирования.

Выявленные заявителем из исследованного уровня техники технические решения, представленные далее, не решают эти проблемы в полной мере.

Известен способ электролитического хромирования в котором используется электролит по патенту RU № 2409707 «Электролит хромирования» [1], сущностью является электролит хромирования, содержащий хром сернокислый или хромокалиевые квасцы, натрий щавелевокислый, натрий сернокислый, натрий фтористый, алюминий сернокислый, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наноразмерные частицы оксида циркония и соединения молибдена и ванадия при следующем соотношении компонентов, г/л: Сr₂(SO₄)₃⋅6Н₂O или KCr(SO₄)₂ 50-350, Na₂C₂O₄ 20-30, Na₂SO₄ 60-70, NaF 25-30, Аl₂(SO₄)₃⋅18Н₂O 90-110, наночастицы ZrO₂ 1-20, молибдат натрия или калия 3,0-40, ванадат натрия или калия 0,5-20.

Технической задачей известного изобретения является разработка электролита хромирования, обеспечивающего получение беспористых, износостойких покрытий не склонных к растрескиванию с высоким сопротивлением коррозии.

Для решения поставленной задачи представлен электролит хромирования, содержащий хром сернокислый или хромокалиевые квасцы, натрий щавелевокислый, натрий сернокислый, натрий фтористый, алюминий сернокислый, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наноразмерные частицы оксида циркония, молибдат натрия или калия и ванадат натрия или калия при следующем соотношении компонентов, г/л: Cr₂(SO₄)₃⋅6Н₂O или KCr(SO₄)₂ 50-350 Na₂C₂O₄ 20-30 Na₂SO₄ 60-70 NaF 25-30 Al₂(SO₄)₃·18H₂O 90-110 наночастицы ZrO₂ 1-20 молибдат натрия или калия 3,0-40 ванадат натрия или калия 0,5-20. Наноразмерные частицы ZrO₂ имеют дисперсность 5-250 нм и удельной поверхностью 20-200 м² на 1 г сухого вещества. Шероховатость поверхности при хромировании в предлагаемом электролите не изменялась при толщинах до 45 мкм, следовательно, не требовалось последующего шлифования поверхности стальной детали. Таким образом, известное техническое решение основано на получении хромовых покрытий в электролите на основе хромового ангидрида, серной кислоты и искусственного технического криолита.

Недостатком известного технического решения является то, что скорость электролитического хромирования (осаждения) достигает величины 2,2 мкм/мин., он более длителен по сравнению с заявленным техническим решением и не позволяет обеспечить равномерное хромирование изделия в более короткие временные сроки. В связи с этим известное изобретение не обеспечивает эффективность процесса электролитического хромирования, так как требует большого временного интервала процесса хромирования изделий и одновременно не позволяет обеспечить равномерное и качественное хромирование изделия.

Известен способ электролитического хромирования по патенту RU № 2125125 «Способ электролитического хромирования» [2], сущностью является способ получения хромовых покрытий, включающий хромирование в электролите на основе хромового ангидрида, серной кислоты и трихлоруксусной кислоты, отличающийся тем, что хромирование осуществляют при концентрации хромового ангидрида 60-120 г/л, массовом соотношении хромового ангидрида к серной кислоте 100:1 и концентрации трихлоруксусной кислоты 0,5-0,9 г/л.

Технической задачей известного изобретения является снижение концентрации хромового ангидрида, что снижает токсичность электролита. Поставленная цель достигается тем, что процесс хромирования в электролите на основе хромового ангидрида, серной кислоты и трехуксусной кислоты осуществляется при концентрации хромового ангидрида 60-120 г/л, соотношение по массе хромовый ангидрид: серная кислота = 100:1 и интервале изменения концентрации трехуксусной кислоты 0,5-0,9 г/л.

Процесс хромирования по известному способу осуществляется при плотностях тока 30-60 А/дм², температуре 48-60°. Выход хрома по току 12-16%. Толщина покрытия до 100-150 мкм.

Недостатками известного технического решения является то, что оно не обеспечивает эффективность процесса электролитического хромирования, так как не позволяет обеспечить высокую равномерность хромового покрытия.

Известен способ электролитического хромирования по патенту RU № 2125126 «Способ электролитического хромирования в низкоконцентрированном электролите» [3], сущностью является способ электролитического хромирования в электролите, содержащем 70-120 г/л хромового ангидрида, сульфат стронция, соединение стронция, выбранное из группы, состоящей из оксида, гидроксида, карбоната или хромата, вводимое для уменьшения растворимости сульфата стронция, и искусственный технический криолит, отличающийся тем, что концентрацию вводимого соединения стронция определяют из соотношения по массе Sr₂+• CrO₃ = 250 - 270 с последующим пересчетом на формулу этого соединения.

Недостатками известного технического решения является то, что скорость нанесения покрытий из трехвалентного хрома и хромовых сплавов мала и толщину покрытий трудно увеличить по сравнению с заявленным техническим решением. Кроме того, известное техническое решение не позволяет равномерно обеспечивать хромирование поверхности изделия и, в связи с этим, не обеспечивает эффективность процесса электролитического хромирования.

Наиболее близким по существу к заявленному техническому решению, выбранным заявителем в качестве прототипа, является источник «Свойства нанокристаллических покрытий Cr, полученных катодной плазмой электролитического осаждения из электролита трехвалентного хрома» [Properties of nanocrystalline Cr coatings prepared by cathode plasma electrolytic deposition from trivalent chromium electrolyte Cheng Quan, Yedong He / Beijing Key Laboratory for Corrosion, Erosion and Surface Technology, University of Science and Technology Beijing, 100083 Beijing, China] [4]. Сущностью прототипа является способ получения высококачественных покрытий Cr с новыми свойствами из электролита на основе сульфата трехвалентного хрома с помощью катодной плазменной электрохимии (путем электролитического осаждения катодной плазмы). Покрытие наносится из сульфита трехвалентного хрома. Процесс получения хромовых покрытий обеспечивается следующим образом: в качестве анода был использован графит высокой чистоты с нижними отверстиями, в качестве катода был использован образец, подготовленной обычной механической обработкой из нержавеющей стали 304 размером 12 мм (длина) х 10 мм (ширина) х 2 мм (толщина) после шлифовки до зернистости 2000 и очистке в эталоне. Расстояние между анодом и катодом - около 6-8 мм. Образец может перемещаться либо вертикально, либо горизонтально или вращаться трехмерным приводом для обеспечения процесса хромирования изделий с большими площадями и (или) различным формами. Для поддержания постоянной температуры электролита использовалась термостатическая водяная баня. Вакуумный насос использовался для рециркуляции электролита. Для перемешивания использовалась мешалка. Для приготовления покрытия использовался источник питания постоянного тока с широким диапазоном напряжения.

Кратко сущностью прототипа является то, что электролитом заливают поверхность изделия полностью, затем увеличивают напряжение, используя переменный ток после двух-полупериодного выпрямления, за счет чего на поверхности образца появляются микродуги. В процессе электрохимического осаждения напряжение регулируют в небольших диапазонах и гасят до нуля, обеспечивая при этом явление микродугового разряда на поверхности катода от начала до конца. Покрытия наносят из сульфата трехвалентного хрома. Толщина покрытия оценивается примерно в 30 мкм.

Недостатками прототипа является:

1 - получение шероховатого, не идеально гладкого покрытия, что значительно снижает его качество, так как процесс электрохимического осаждения осуществляется с применением переменного тока после двух полупериодного выпрямления, при этом получают пульсирующую форму напряжения, что дает колебание величины напряжения и снижение его до нуля. В прототипе происходит одновременно процесс осаждения и горения (плавления) за счет образования микродуг, которые плавят поверхность изделия и создают наноструктурированное покрытие, однако при использовании переменного тока воздействие микродуг на поверхность изделия получается точечным. При этом получают наноструктурированное, но шероховатое покрытие, так как микродуги отдельно горят на поверхности, а так как дуга - это плавление, то получается большая шероховатость;

2 - худший внешний вид изделия по сравнению с заявленным техническим решением благодаря видимым шероховатостям поверхности покрытия;

3 - более продолжительный по времени процесс по сравнению с заявленным техническим решением, так как из-за точечного воздействия микродуг на поверхность изделия в электролите процесс осаждения протекает более длительно, примерно 2,2 мкм/мин., что также снижает эффективность применения прототипа по назначению.

Целью и техническим результатом заявленного технического решения является разработка способа и устройства для реализации способа, устраняющих недостатки прототипа, а именно, позволяющих достигнуть:

1 - уменьшения шероховатости поверхности покрытия за счет того, что разряды горят не отдельно на поверхности, где формируются покрытия, а на всей поверхности, так как используется сглаженное напряжение за счет крепления к источнику питания емкостного индукционного фильтра;

2 - улучшения внешнего вида изделия, благодаря предлагаемому способу воздействия плазмы, по которому происходит равномерное наноструктурированное плавление, дефекты на поверхности изделия устраняются, зерна измельчаются, а механические и электрохимические свойства улучшаются;

3 - сокращения времени процесса плазменно-электрохимического формирования наноструктурированных хромовых покрытий за счет непрерывного процесса, состоящего попеременно из электрохимического и плазменного воздействия.

Сущностью заявленного технического решения является cпособ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия, заключающийся в том, что на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома, для чего катод, представляющий собой хромируемое изделие, помещают в электролитическую ванну с известным составом электролита, при этом используют составы электролита, которые применяются при получении хромовых покрытий, далее в электролитическую ванну с раствором электролита параллельно катоду помещают анод, средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм² и напряжении 40-60 В, при этом в электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подают электрический ток до средних значений плотностей тока 100-200 А/дм², проводят обработку током для образования на поверхности металла слоя хрома; на втором этапе проводят воздействие плазмой, для чего при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия 0,5 мкм выполняют повышение напряжения с классических значений электрохимического осаждения хрома в А/дм² и напряжении 40-60 В до значений 150-200 В соответственно, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающее всю поверхность пластины, при этом включенный в электрическую цепь емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения в постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, что обеспечивает возможность равномерного воздействия плазмы на хромируемую поверхность, при этом горение разряда в виде плазменной оболочки обеспечивает формирование, наноструктурированного хромового покрытия с высокой степенью гладкости, далее, после горение разряда гасят путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы, с доведением плотности тока до 40 А/дм², далее повторяют первый и второй этапы, до получения заданной толщины наноструктурированного хромового покрытия. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катод в виде металлического стержня, а анод в виде плоской пластины из графита. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катод в виде плоской пластины из металла, а анод в виде плоской пластины из графита, на катод предварительно плотно надевают диэлектрический чехол с круглым отверстием. Способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия со струйной подачей электролита, размещением катода и анода над электролитом, заключающийся в том, что на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома, для чего в электролитическую ванну помещают электролит известного состава, которые применяются при получении хромовых покрытий, электролит выдерживают при средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм² и напряжении 40-60 В; катод, выполненный в виде пластины и представляющий собой хромируемое изделие, закрепляют горизонтально по отношению к электролитической ванне и располагают под анодом, выполненным вертикально по отношению к электролитической ванне, при этом катод и анод располагают над электролитом; к аноду прикрепляют дозатор электролита, между электролитом в электролитической ванне и дозатором устанавливают трубку подачи электролита, к трубке крепят перистальтический насос, при включении которого происходит циркуляция электролита из электролитической ванны через трубку подачи электролита, далее через дозатор, далее через полость анода струйно на хромируемое изделие - катод, далее электролит сливается в электролитическую ванну; в электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подключают электрический ток до средних значений плотностей тока 100-200 А/дм², обработку током проводят для образования на поверхности металла слоя хрома определённой толщины; на втором этапе проводят воздействия плазмой, для чего при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия 0,5 мкм повышают напряжение с классических значений электрохимического осаждения хрома до значений 150-200 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины, при этом включенный в электрическую цепь емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, что дает возможность равномерного воздействия плазмы на хромированную поверхность изделия; при этом плазменная оболочка и горение разряда вокруг анода обеспечивает формирование, под воздействием плазмы, наноструктурированного хромового покрытия с высокой степенью гладкости; после этого горение разряда гасят путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы, при этом плотность тока снижается до 40 А/дм²; затем снова непрерывно проводят первый этап - процесс электрохимического осаждения, затем непрерывно второй этап, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие до получения заданной толщины наноструктурированного хромового покрытия. Устройство для реализации способа по п.1, включающее электролитическую ванну с электролитом, электродную систему, включающую катод, представляющий собой хромируемое изделие, и анод; к электродной системе подключены: система электрического питания, осцилограф с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление, вольтметр с возможностью измерения напряжения, амперметр с возможностью измерения электрического тока разряда, термопара; при этом система электрического питания состоит из диодного моста - совокупности диодов, лабораторного автотрансформатора, сглаживающего емкостного фильтра, являющимися высоковольтным источником постоянного тока для создания и поддержания горения электрического разряда с возможностью плавного регулирования выходного напряжения в диапазоне от 0 В до 3 кВ и тока в диапазоне от 0 А до 10 А. Устройство по п.2, отличающееся тем, что катод выполнен в виде металлического стержня, а анод выполнен в виде плоской пластины из графита, при этом катод и анод расположены параллельно друг другу и погружены в электролит, находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне. Устройство по п.2, отличающееся тем, что катод выполнен в виде плоской пластины из металла, а анод выполнен в виде плоской пластины из графита, на катод надет плотно прилегающий диэлектрический чехол с круглым отверстием, при этом катод и анод расположены параллельно друг другу и погружены в электролит, находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне. Устройство для реализации способа по п.4, включающее электролитическую ванну с электролитом, электродную систему, включающую катод, выполненный в виде пластины из металла и представляющий собой хромируемое изделие, и анод, выполненный в виде полой пластины из графита с возможностью обеспечения стекания электролита, при этом катод выполнен горизонтально по отношению к электролитической ванне и расположен под анодом, выполненным вертикально по отношению к электролитической ванне, при этом катод и анод расположены над электролитом; к электродной системе подключены: система электрического питания, осцилограф с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление, вольтметр с возможностью измерения напряжения, амперметр с возможностью измерения электрического тока разряда, термопара; при этом система электрического питания состоит из диодного моста - совокупности диодов, лабораторного автотрансформатора, сглаживающего емкостного фильтра, являющимися высоковольтным источником постоянного тока для создания и поддержания горения электрического разряда с возможностью плавного регулирования выходного напряжения в диапазоне от 0 В до 3 кВ и тока в диапазоне от 0 А до 10 А; устройство содержит дозатор, трубку для подачи электролита, выполненную между электролитом и дозатором, перистальтический насос с возможностью регулируемой подачи электролита из электролитической ванны в дозатор, далее в полость анода, далее на катод и далее в электролитическую ванну, при этом дозатор прикреплен к аноду, а перистальтический насос прикреплен к трубке для подачи электролита.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг. 3.

На Фиг.1 представлены графики стандартных форм напряжения:

- сглаженная форма напряжения (нижний график);

- пульсирующая форма напряжения (верхний график).

На Фиг.2 представлено:

2а - общая схема установки для осуществления заявленного способа;

2б - схема системы электрического питания.

На Фиг.3 представлены схемы трех вариантов заявленного устройства с различными вариантами электродных систем, где:

3а - первый вариант,

3б - второй вариант,

3в - третий вариант.

Позиции на Фиг. обозначают:

1 - система электрического питания;

2 - электролитическая ванна;

3 - электродная система;

4 - осциллограф;

5 - добавочное сопротивление;

6 - вольтметр (например, цифровое универсальное измерительное устройство MMH-930);

7 - амперметр (например, цифровое универсальное измерительное устройство APPA 109N);

8 - термопары;

9, 10, 11, 12 - диоды CL 246 12 -10/8;

13 - емкостный индукционный фильтр;

14 - катод;

15 - анод;

16 - электролит;

17 - диэлектрический пластиковый чехол;

18 - отверстие пластикового дозатора;

19 - струя электролита;

20 - перистальтический насос;

21 - лабораторный автотрансформатор (например, регулировочного типа 1М);

22 - трубка для подачи электролита.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный способ может быть реализован на установке, представленной на Фиг. 2 (а), имеющей схему системы электрического питания, представленной на Фиг. 2 (б), при помощи трех вариантов устройства, представленных на Фиг.3 (а, б, в).

При этом общими признаками для 1 и 2 вариантов устройства являются следующие.

Устройство для реализации заявленного способа включает электролитическую ванну (2) с электролитом (16), электродную систему (3), включающей катод (14), представляющий собой хромируемое изделие, и анод (15). К электродной системе подключены: системы электрического питания (1), осцилограф (4) с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление (5), вольтметр (6) с возможностью измерения напряжения, амперметр (7) с возможностью измерения электрического тока разряда, термопара (8).

При этом система электрического питания (1) состоит из диодного моста - совокупности диодов (9), (10), (11), (12), лабораторного автотрансформатора, например, регулировочного типа 1М (21), сглаживающего емкостного фильтра (13), являющимися высоковольтным источником постоянного тока для создания и поддержания горения электрического разряда с возможностью плавного регулирования выходного напряжения в диапазоне от 0 В до 3 кВ и тока в диапазоне от 0 А до 10 А.

В качестве вольтметра (6) используют, например, цифровое универсальное измерительное устройство MMH-930. В качестве амперметра (7), используют, например, цифровое универсальное измерительное устройство APPA 109N. Относительная погрешность измерения напряжения и тока разряда составляет 0,8%.

Дополнительно варианты 1 и 2 содержат следующие частные признаки:

Устройство по варианту 1 с первым типом электродной системы (Фиг. 2, Фиг.3а):

катод (14) выполнен в виде металлического стержня, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, а анод (15) выполнен в виде плоской пластины из графита,

катод (14) и анод (15) расположены параллельно по отношению друг к другу и перпендикулярно по отношению к электролитической ванне (2),

катод (14) и анод (15) погружены в электролит (16), находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне (2).

Устройство по варианту 2 с вторым типом электродной системы (Фиг. 2, Фиг.3б).

катод (14) выполнен в виде плоской пластины из металла, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, а анод (15) выполнен в виде плоской пластины из графита,

на катод (14) надет плотно прилегающий диэлектрический чехол (17) с круглым отверстием,

катод (14) и анод (15) расположены параллельно друг другу и погружены в электролит (16), находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне (2).

Заявитель поясняет, что наличие углов у пластины катода (14) приводит к неравномерному горению разряда в данных точках и локальному перегреву - оплавлению. Для предотвращения данного эффекта на пластину катода (14) надевается плотно прилегающий диэлектрический пластиковый чехол (17), оставляющий открытой часть поверхности катода (14) в форме круга.

Устройство по варианту 3 с третьим типом электродной системы (Фиг. 2, Фиг.3в) - струйной подачей электролита:

Устройство для реализации заявленного способа по варианту 3 включает электролитическую ванну (2) с электролитом 16, электродную систему (3), включающую катод (14), представляющий собой хромируемое изделие, выполненный в виде плоской пластины из металла, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, и анод (15), выполненный в виде полой пластины из графита с возможностью обеспечения стекания электролита, при этом катод (14) выполнен горизонтально по отношению к электролитической ванне (2) и расположен под анодом (15), выполненным вертикально по отношению к электролитической ванне (2), при этом катод (14) и анод (15) расположены над электролитом (16).

Устройство содержит дозатор (18) с отверстием для стекания электролита диаметром, например, 2 мм, трубку для подачи электролита (22), выполненную между электролитом (16) и дозатором (18), перистальтический насос (20) с возможностью регулируемой подачи электролита (16) из электролитической ванны (16) в дозатор (18), далее в полость анода (15), далее на катод (14) и далее в электролитическую ванну (2), при этом дозатор (18) прикреплен к аноду (15), а перистальтический насос (20) прикреплен к трубке для подачи электролита (22).

К электродной системе подключены: системы электрического питания (1), осцилограф (4) с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление (5), вольтметр (6) с возможностью измерения напряжения, амперметр (7) с возможностью измерения электрического тока разряда, термопара (8).

При этом система электрического питания (1) состоит из диодного моста - совокупности диодов (9), (10), (11), (12), лабораторного автотрансформатора, например, регулировочного типа 1М (21), сглаживающего емкостного фильтра (13), являющимися высоковольтным источником постоянного тока для создания и поддержания горения электрического разряда с возможностью плавного регулирования выходного напряжения в диапазоне от 0 В до 3 кВ и тока в диапазоне от 0 А до 10 А.

В качестве вольтметра (6) используют, например, цифровое универсальное измерительное устройство MMH-930. В качестве амперметра (7), используют, например, цифровое универсальное измерительное устройство APPA 109N. Относительная погрешность измерения напряжения и тока разряда составляет 0,8%.

Далее заявителем описан способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия по первому варианту - с электролитом, находящимся в стационарном состоянии в электролитической ванне, использованием катода в виде металлического стержня и размещением катода и анода в электролите.

Заявленный способ в целом состоит из двух основных этапов (процессов), которые протекают попеременно и последовательно:

- на первом этапе проводят электрохимическое гальваническое осаждение хрома для получения определенной толщины хромового покрытия;

- на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, для чего под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление), вследствие чего происходит его наноструктурирование. Далее разряд гасится.

Далее повторяют первый этап электрохимического осаждения, затем повторяют второй этап воздействия плазмой, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие до получения заданной толщины покрытия.

В результате получают гладкое наноструктурированное хромовое покрытие за более короткий срок по сравнению с прототипом.

Толщина покрытия варьируется от 100 до 150 мкм.

Микротвердость покрытий варьируется от 900 до 1000 кг/мм².

Гладкость наноструктурированного хромового покрытия, то есть уменьшение шероховатости поверхности покрытия достигается за счет того, что на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, то есть под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление) покрытия, вследствие чего происходит наноструктурирование не локально участков поверхности изделия, где формируется покрытие, как в прототипе, а на всей поверхности изделия, так как в заявленном техническом решении используется сглаженное напряжение за счет подключения к источнику питания емкостного индукционного фильтра. Емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля.

Таким образом, в заявленном техническом решении процесс плазменно-электрохимического хромирования происходит при непрерывном чередовании электрохимического воздействия на поверхность изделия, а затем - воздействие плазмы.

Низкотемпературная плазма образуется на катоде (14), в качестве которого выступает хромируемое изделие, опущенное в электролит, при этом катод выполнен в виде металлического стержня.

Первый этап - электрохимическое воздействие начинается при малых напряжениях, 40-60 В и средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм².

Затем проводят второй этап - повышают напряжение с обычных значений электрохимического осаждения хрома, например, с 40-60 В, до значений 150-200 В, при этом происходит горение разряда (его термическая обработка) и образование паровоздушной оболочки.

Под воздействием плазмы происходит формирование наноструктурированного хромового покрытия с высокой степенью гладкости покрытия, а именно шероховатостью до 0,5 мкм.

Тем самым достигают заявленный технический результат - получение наноструктурированного хромового покрытия.

При этом в заявленном способе хромовое покрытие толщиной 0,5 мкм (задают время, исходя из скорости осаждения равной 0,03-0,06 мм/ч) сначала наносят электрохимическим способом, затем происходит горение разряда 150-200 В (его термическая обработка) и наноструктурирование, затем горение разряда прекращают (гасят) в течении 1-2 секунд путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы, например, 100 В, плотность тока снижают до 40 А/дм² (это необходимо для начала нового цикла нанесения покрытия), затем опять начинают процесс электрохимического осаждения и так попеременно обеспечивают электрохимическое и плазменное воздействие, что в конечном итоге обеспечивает получение гладкого наноструктурированного покрытия толщиной до 0,5 мкм.

Далее заявителем приведено более подробное пояснение этапов заявленного способа.

Первый этап электрохимического гальванического осаждения хрома.

Металлическое изделие в виде стержня (катод), например, из чугуна, стали, его сплавов, помещают в электролитическую ванну с раствором-электролитом, например, состава: Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л при средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм² и напряжении 40-60 В.

В процессе хромирования используются графитовый анод, который помещаются в электролитическую ванну с раствором-электролитом, в электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подключают электрический ток до средних значений плотностей тока 100-200 А/дм². Обработка током происходит для образования на поверхности металла слоя хрома определённой толщины. Глубина погружения хромируемых деталей (катода) и анода в электролитическую ванну должна быть одинаковой, так как при различной глубине на краях хромируемых деталей образуются утолщения, искажающие форму. Скорость осаждения слоя хрома при плотности тока 100-200 А/дм² составляет 0,03-0,06 мм/ч. Указанная скорость осаждения приведена в качестве примера.

Указанный в заявленном техническом решении электролит имеет оптимальный состав. Стандартный электролит для осаждения хрома содержит два основных компонента: хромовый ангидрид и серную кислоту. Массовое соотношение между компонентами должно быть: хромовый ангидрид: серная кислота = 100 : 1. При таком соотношении достигается наиболее высокий выход по току.

Второй этап воздействия плазмой.

Затем при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия 0,5 мкм толщины хромового покрытия до 0,5 мкм (задают время, исходя из скорости осаждения равной 0,03-0,06 мм/ч) повышают напряжение с классических значений электрохимического осаждения хрома (например, 40-60 В) до значений, например, 150-200 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. Включенный в электрическую цепь емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, что дает возможность равномерного воздействия плазмы на хромированную поверхность изделия.

При этом паровоздушная оболочка и горение разряда обеспечивает формирование, под воздействием плазмы, наноструктурированного покрытия с высокой степенью гладкости - значения шероховатости до 0,5 мкм.

При воздействии высокой температуры, образовавшейся в результате горения разряда, происходит наноструктурирование хромового покрытия, полученного во время первого этапа электрохимического осаждения. После этого горение разряда прекращают (гасят) путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы (до ~ 100 В), плотность тока снижается до 40 А/дм². На этом второй этап завершен.

Затем снова непрерывно проводят первый этап - процесс электрохимического осаждения, затем непрерывно второй этап, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие.

Тем самым получают наноструктурированное покрытие с шероховатостью поверхности менее 0,5 мкм.

Благодаря заявленному способу воздействия плазмы происходит равномерное формирование наноструктурированного покрытия при хромировании, дефекты на поверхности изделия устраняются, зерна измельчаются, а механические и электрохимические свойства улучшаются. Это означает, что заявленное техническое решение является эффективным способом получения высококачественных хромовых покрытий.

Заявленный способ, реализованный на заявленном устройстве, применим для всех известных составов электролитов, которые применяются при получении хромовых покрытий.

Далее заявителем описан способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия по второму варианту - с электролитом, находящимся в стационарном состоянии в электролитической ванне, с использованием катода в виде металлического пластины с диэлектрическим чехлом, имеющим круглое отверстие и размещением катода и анода в электролите.

Заявленный способ в целом состоит из двух основных этапов (процессов), которые протекают попеременно и последовательно:

- на первом этапе проводят электрохимическое гальваническое осаждение хрома для получения определенной толщины хромового покрытия;

- на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, для чего под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление), вследствие чего происходит его наноструктурирование. Далее разряд гасится.

Далее повторяют первый этап электрохимического осаждения, затем повторяют второй этап воздействия плазмой, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие до получения заданной толщины покрытия.

В результате получают гладкое наноструктурированное хромовое покрытие за более короткий срок по сравнению с прототипом.

Толщина покрытия варьируется от 100 до 150 мкм.

Микротвердость покрытий варьируется от 900 до 1000 кг/мм².

Гладкость наноструктурированного хромового покрытия, то есть уменьшение шероховатости поверхности покрытия достигается за счет того, что на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, то есть под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление) покрытия, вследствие чего происходит наноструктурирование не локально участков поверхности изделия, где формируется покрытие, как в прототипе, а на всей поверхности изделия, так как в заявленном техническом решении используется сглаженное напряжение за счет подключения к источнику питания емкостного индукционного фильтра. Емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля.

Таким образом, в заявленном техническом решении процесс плазменно-электрохимического хромирования происходит при непрерывном чередовании электрохимического воздействия на поверхность изделия, а затем - воздействие плазмы.

Низкотемпературная плазма образуется на катоде (14), в качестве которого выступает хромируемое изделие, опущенном в электролит, при этом катод выполнен в виде плоской пластины из металла, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, при этом на катод (14) надет плотно прилегающий диэлектрический чехол (17) с круглым отверстием.

Первый этап - электрохимическое воздействие начинается при малых напряжениях, 40-60 В и средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм².

Затем проводят второй этап - повышают напряжение с обычных значений электрохимического осаждения хрома, например, с 40-60 В, до значений 150-200 В, при этом происходит горение разряда (его термическая обработка) и образование паровоздушной оболочки.

Под воздействием плазмы происходит формирование наноструктурированного хромового покрытия с высокой степенью гладкости покрытия, а именно шероховатостью до 0,5 мкм.

Наличие углов у пластины катода (14) приводит к неравномерному горению разряда в данных точках и локальному перегреву - оплавлению. Для предотвращения данного эффекта на пластину катода (14) надевается плотно прилегающий диэлектрический пластиковый чехол (17), оставляющий открытой часть поверхности катода (14) в форме круга.

Тем самым достигают заявленный технический результат - получение наноструктурированного хромового покрытия.

При этом в заявленном способе хромовое покрытие толщиной 0,5 мкм (задают время, исходя из скорости осаждения равной 0,03-0,06 мм/ч) сначала наносят электрохимическим способом, затем происходит горение разряда 150-200 В (его термическая обработка) и наноструктурирование, затем горение разряда прекращают (гасят) в течении 1-2 секунд путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы, например, 100 В, плотность тока снижают до 40 А/дм² (это необходимо для начала нового цикла нанесения покрытия), затем опять начинают процесс электрохимического осаждения и так попеременно обеспечивают электрохимическое и плазменное воздействие, что в конечном итоге обеспечивает получение гладкого наноструктурированного покрытия толщиной до 0,5 мкм.

Далее заявителем приведено более подробное пояснение этапов заявленного способа.

Проводят последовательность действий по варианту 1, отличающийся тем, что используют хромируемые изделия (катод) (14), выполненные в виде плоской пластины из металла, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, при этом на катод (14) надет плотно прилегающий диэлектрический чехол (17) с круглым отверстием.

Плотно прилегающий диэлектрический пластиковый чехол (17), оставляющий открытой часть поверхности катода (14) в форме, например, круга, дает возможность контролировать место горению разряда и соответственно предотвращать оплавление углов у пластины катода (14).

Далее заявителем описан способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия по третьему варианту - со струйной подачей электролита, размещением катода и анода над электролитом.

Заявленный способ в целом состоит из двух основных этапов (процессов), которые протекают попеременно и последовательно:

- на первом этапе проводят электрохимическое гальваническое осаждение хрома для получения определенной толщины хромового покрытия;

- на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, для чего под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление), вследствие чего происходит его наноструктурирование. Далее разряд гасится.

Далее повторяют первый этап электрохимического осаждения, затем повторяют второй этап воздействия плазмой, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие до получения заданной толщины покрытия.

В результате получают гладкое наноструктурированное хромовое покрытие за более короткий срок по сравнению с прототипом.

Толщина покрытия варьируется от 100 до 150 мкм.

Микротвердость покрытий варьируется от 900 до 1000 кг/мм².

Гладкость наноструктурированного хромового покрытия, то есть уменьшение шероховатости поверхности покрытия достигается за счет того, что на втором этапе проводят воздействие на хромовое покрытие плазмой, то есть под воздействием электрического разряда создается паровоздушная оболочка, при этом происходит термическая плазменная обработка (оплавление) покрытия, вследствие чего происходит наноструктурирование не локально участков поверхности изделия, где формируется покрытие, как в прототипе, а на всей поверхности изделия, так как в заявленном техническом решении используется сглаженное напряжение за счет подключения к источнику питания емкостного индукционного фильтра. Емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля.

Таким образом, в заявленном техническом решении процесс плазменно-электрохимического хромирования происходит при непрерывном чередовании электрохимического воздействия на поверхность изделия, а затем - воздействие плазмы.

Низкотемпературная плазма образуется на катоде (14), в качестве которого выступает хромируемое изделие, расположенном горизонтально над электролитом (16), в месте падения струи электролита, стекающего с полости анода (15) на катод (14).

Первый этап - электрохимическое воздействие начинается при малых напряжениях, например, 40-60 В и средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм².

Затем проводят второй этап - повышают напряжение с обычных значений электрохимического осаждения хрома, например, с 40-60 В, до значений 150-200 В, при этом происходит горение разряда (его термическая обработка) и образование паровоздушной оболочки.

Под воздействием плазмы происходит формирование наноструктурированного хромового покрытия с высокой степенью гладкости покрытия, а именно шероховатостью до 0,5 мкм.

Тем самым достигают заявленный технический результат - получение наноструктурированного хромового покрытия.

При этом в заявленном способе хромовое покрытие толщиной 0,5 мкм (задают время, исходя из скорости осаждения равной 0,03-0,06 мм/ч) сначала наносят электрохимическим способом, затем происходит горение разряда 150-200 В (его термическая обработка) и наноструктурирование, затем горение разряда прекращают (гасят) в течении 1-2 секунд путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы, например, 100 В, плотность тока снижают до 40 А/дм² (это необходимо для начала нового цикла нанесения покрытия), затем опять начинают процесс электрохимического осаждения и так попеременно обеспечивают электрохимическое и плазменное воздействие, что в конечном итоге обеспечивает получение гладкого наноструктурированного покрытия толщиной до 0,5 мкм.

Далее заявителем приведено более подробное пояснение этапов заявленного способа по варианту 3.

Первый этап электрохимического гальванического осаждения хрома.

В электролитическую ванну помещают раствор-электролит, например, состава: Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л при средних значениях плотностей тока 100-200 А/дм² и напряжении 40-60 В.

Металлическое хромируемое изделие (катод), например, из чугуна, стали, его сплавов, выполненное в виде пластины, размещают под анодом, выполненным в виде полой пластины из графита, и закрепляют горизонтально над электролитом.

К аноду прикрепляют дозатор электролита, между электролитом в электролитической ванне и дозатором устанавливают трубку подачи электролита, к трубке крепят перистальтический насос. При включении перистальтического насоса происходит циркуляция электролита из электролитической ванны через трубку подачи электролита, далее через дозатор, далее через полость анода струйно на хромируемое изделие (катод). Далее электролит сливается в электролитическую ванну.

В электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подключают электрический ток до средних значений плотностей тока 100-200 А/дм². Обработка током происходит для образования на поверхности металла слоя хрома определённой толщины. Скорость осаждения слоя хрома при плотности тока 100-200 А/дм² составляет 0,03- 0,06 мм/ч. Указанная скорость осаждения приведена в качестве примера.

Указанный в заявленном техническом решении электролит имеет оптимальный состав. Стандартный электролит для осаждения хрома содержит два основных компонента: хромовый ангидрид и серную кислоту. Массовое соотношение между компонентами должно быть: хромовый ангидрид: серная кислота = 100 : 1. При таком соотношении достигается наиболее высокий выход по току.

Второй этап воздействия плазмой.

Затем при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия до 0,5 мкм (задают время, исходя из скорости осаждения равной 0,03-0,06 мм/ч) повышают напряжение с классических значений электрохимического осаждения хрома (например, 40-60 В) до значений, например, 150-200 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. Включенный в электрическую цепь емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения - постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, что дает возможность равномерного воздействия плазмы на хромированную поверхность изделия.

При этом паровоздушная (плазменная) оболочка и горение разряда вокруг анода обеспечивает формирование, под воздействием плазмы, наноструктурированного покрытия с высокой степенью гладкости - значения шероховатости до 0,5 мкм.

При воздействии высокой температуры, образовавшейся в результате горения разряда, происходит наноструктурирование хромового покрытия, полученного во время первого этапа электрохимического осаждения. После этого горение разряда прекращают (гасят) путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы (до ~ 100 В), плотность тока снижается до 40 А/дм². На этом второй этап завершен.

Затем снова непрерывно проводят первый этап - процесс электрохимического осаждения, затем непрерывно второй этап, и так попеременно - электрохимическое и плазменное воздействие.

Тем самым получают наноструктурированное покрытие с шероховатостью поверхности менее 0,5 мкм.

Благодаря заявленному способу воздействия плазмы происходит равномерное формирование наноструктурированного покрытия при хромировании, дефекты на поверхности изделия устраняются, зерна измельчаются, а механические и электрохимические свойства улучшаются. Это означает, что заявленное техническое решение является эффективным способом получения высококачественных хромовых покрытий.

Заявленный способ, реализованный на заявленном устройстве, применим для всех известных составов электролитов, которые применяются при получении хромовых покрытий.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного способа на заявленном устройстве.

Пример 1. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при начальном напряжении на электродах 40 В и плотности тока 100 А/дм² и при использовании первого варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 1 (Фиг.3а).

Берут, например, образец стержня, изготовленного из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм и помещают в электролитическую ванну, содержащую, например, электролит состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. К пластине подключают отрицательный электрод. В начальный момент времени прикладывают напряжение 40 В и плотность тока 100 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значений 150В. При данных значениях происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимического осаждения хромового покрытия при напряжении 40 В и плотность тока 100 А/дм². Таким образом, происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, затем воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 15 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Пример 2. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при напряжении на электродах 60 В и плотности тока 200 А/дм² и при использовании первого варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 1 (Фиг.3а).

Берут, например, образец стержня, изготовленного из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм и помещают в электролитическую ванну, содержащую, например, электролит состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. К пластине подключают отрицательный электрод. В начальный момент времени прикладывают напряжение 60 В и плотность тока 200 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значения 200 В. При данных значениях происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимического осаждения хромового покрытия при напряжении 60 В и плотность тока 200 А/дм². Таким образом, происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, затем воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 15 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Пример 3. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при напряжении на электродах 40 В и плотности тока 100 А/дм² и при использовании второго варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 2 (Фиг.3б).

Берут, например, образец плоской пластины, изготовленного из нержавеющей, стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм, помещают ее в диэлектрический чехол, выполненный с круглым отверстием, и помещают в электролитическую ванну, содержащую, например, электролит состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. К пластине подключают отрицательный электрод. В начальный момент времени прикладывают напряжение 40 В и плотность тока 100 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значения 150 В. При данных значениях происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимического осаждения хромового покрытия при напряжении 40 В и плотность тока 100 А/дм². Таким образом, происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, затем воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 15 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Пример 4. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при напряжении на электродах 60 В и плотности тока 200 А/дм² и при использовании второго варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 2 (Фиг.3б).

Берут, например, образец плоской пластины, изготовленного из нержавеющей, стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм, помещают ее в диэлектрический чехол, выполненный с круглым отверстием, и помещают в электролитическую ванну, содержащую, например, электролит состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. К пластине подключают отрицательный электрод. В начальный момент времени прикладывают напряжение 60 В и плотность тока 200 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значений 200 В. При данных значениях происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимического осаждения хромового покрытия при напряжении 60 В и плотность тока 200 А/дм². Таким образом, происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, затем воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 15 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Пример 5. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при напряжении на электродах 40 В и плотности тока 100 А/дм² и при использовании третьего варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 3 (Фиг.3в).

В качестве катода (14) берут, например, образец плоской пластины, изготовленной из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм, размещают ее горизонтально, под анодом (15), размещенным вертикально. С помощью перистальтического насоса через трубку подачи электролита, далее через пластиковый дозатор (18) в полость анода (15) подается электролит, например, состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. Анод (15) в данном случае представляет собой полую пластину, выполненную из графита, внутри которой обеспечивается стекание электролита (2) через отверстие пластикового дозатора (18) диаметром, например, 2 мм, на катод (14), а затем стекание его (электролита) в электролитическую ванну (2).

В начальный момент времени прикладывают напряжение 40 В и плотность тока 100 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значения 150 В. При данном значении происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимическое осаждение хромового покрытия при напряжении 40 В и плотность тока 100 А/дм². Таким образом происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, а воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 30 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Пример 6. Получение наноструктурированного хромового покрытия, например, при напряжении на электродах 60 В и плотности тока 200 А/дм² и при использовании третьего варианта электродных систем.

Берут устройство по варианту 3 (Фиг.3в).

В качестве катода (14) берут, например, образец плоской пластины, изготовленной из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, размерами 10 мм *10 мм *3 мм, размещают ее горизонтально, под анодом (15), размещенным вертикально. С помощью перистальтического насоса через трубку подачи электролита, далее через пластиковый дозатор (18) в полость анода (15) подается электролит, например, состава Cr₂SO₄•6H₂O - 20 г/л, H₂SO₄ - 40 г/л, NH₄COOH - 40-50 г/л, NH₄Br - 10 г/л, KCl - 60 г/л, H₃BO₄ -40 г/л, Na₂SO₄ -50 г/л, NH₄Cl - 75 г/л. Анод (15) в данном случае представляет собой полую пластину, выполненную из графита, внутри которой обеспечивается стекание электролита (2) через отверстие пластикового дозатора (18) диаметром, например, 2 мм на катод (14), а затем стекание его (электролита) в электролитическую ванну (2).

В начальный момент времени прикладывают напряжение 60 В и плотность тока 200 А/дм², ждут 10 секунд, за это время происходит электрохимическое осаждение хромового покрытия, на 11 секунде проводят воздействие плазмой, для чего резко повышают напряжение до значения 200 В. При данном значении происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность пластины. На 21 секунде горение разряда прекращается и повторно запускается процесс электрохимическое осаждение хромового покрытия при напряжении 60 В и плотность тока 200 А/дм². Таким образом происходит циклическое электрохимическое осаждение и воздействие плазмой. Если рассмотреть временной промежуток одного цикла, то электрохимическое осаждение в цикле длится 10 сек, а воздействие плазмой также 10 сек. Общее время формирования покрытия в среднем занимает 900 секунд. Скорость осаждения слоя хрома составляет 0,03 - 0,06 мм/ч.

В данных условиях формирования наноструктурированного покрытия минимальная толщина получаемого покрытия составляет 30 мкм. Внешне покрытие имеет серебряный цвет.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат, а именно, разработан способ и устройство для его реализации, устраняющие недостатки прототипа, а именно, позволяющие достигнуть скорости осаждения слоя хрома 0,03 - 0,06 мм/ч. При этом достигнуто:

1 - уменьшение шероховатости поверхности покрытия за счет того, что разряды горят не отдельно на поверхности, где формируются покрытия, а на всей поверхности, так как используется сглаженное напряжение за счет крепления к источнику питания емкостного индукционного фильтра; Шероховатость поверхности измеряли профилометром модели 283 по ГОСТ 19300-86.

2 - улучшение внешнего вида изделия, благодаря предлагаемому способу воздействия плазмы, по которому происходит равномерное наноструктурированное плавление, дефекты на поверхности изделия устраняются, зерна измельчаются, а механические и электрохимические свойства улучшаются;

3 - сокращение времени процесса плазменно-электрохимического формирования наноструктурированных хромовых покрытий за счет непрерывного процесса, состоящего из двух этапов: на первом этапе наносится покрытие электрохимическим способом, затем горит разряд, то есть происходит воздействие плазмой, происходит термическая обработка поверхности изделия. При воздействии температуры происходит наноструктурирование, разряд гасится, затем опять начинается процесс электрохимического осаждения и так попеременно из электрохимического и плазменного воздействия, и тем самым получается гладкое наноструктурированное покрытие изделия в более короткие сроки, по сравнению с прототипом, до значений 0,03- 0,06 мм/ч.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимом пункте формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.

Источники информации

1. Патент 2409707 кл. С 25 D 15/00. Электролит хромирования / Жирнов Александр Дмитриевич. - заявка №2009139784/02, 2009.10.28, заявл. 2009.10.28, опубл. 2011.01.20.

2. Патент 2125125 кл. С 25 D 3/04. Способ электрохимического хромирования / Малинин Владимир Федорович - заявка № 97121625/02, 1997.12.24, заявл. 1997.12.24, опубл. 1999.01.20.

3. Патент 2125126 кл. С 25 D 3/04. Способ электрохимического хромирования в низкоконцентрированном электролите / Малинин Владимир Федорович - заявка № 98102322/02, 1998.01.27, заявл. 1998.01.27, опубл.1999.01.20.

4. Properties of nanocrystalline Cr coatings prepared by cathode plasma electrolytic deposition from trivalent chromium electrolyte Cheng Quan, Yedong He / Beijing Key Laboratory for Corrosion, Erosion and Surface Technology, University of Science and Technology Beijing, 100083 Beijing, China.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях. Способ заключается в том, что на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома, для чего катод - изделие, помещают в электролитическую ванну с электролитом хромирования, далее параллельно катоду помещают анод, при этом в электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подают электрический ток 100-200 А/дм² и напряжение 40-60 В, проводят обработку током для образования на поверхности металла слоя хрома; на втором этапе проводят воздействие плазмой, для чего при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия 0,5 мкм повышают напряжение электрохимического осаждения хрома до значений 150-200 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающее всю поверхность пластины, после этого горение разряда гасят путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы с доведением плотности тока до 40 А/дм², повторяют первый и второй этапы до получения заданной толщины покрытия. Устройство включает ванну с электролитом, катод – изделие и анод; к электродной системе подключены: система питания, осциллограф с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление, вольтметр, амперметр, термопара, при этом система питания состоит из диодного моста, лабораторного автотрансформатора, емкостного индукционного фильтра, являющегося высоковольтным источником постоянного тока. Технический результат: получение наноструктурированного хромового покрытия. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 пр., 3 ил.

1. Способ плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия, заключающийся в том, что

на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома, для чего катод, представляющий собой хромируемое изделие, помещают в электролитическую ванну с электролитом хромирования, далее в электролитическую ванну с раствором электролита параллельно катоду помещают анод, при этом в электрическую цепь включают емкостный индукционный фильтр, подают электрический ток 100-200 А/дм² при напряжении 40-60 В, проводят обработку током для образования на поверхности металла слоя хрома;

на втором этапе проводят воздействие плазмой, для чего при достижении на первом этапе толщины хромового покрытия 0,5 мкм повышают напряжение электрохимического осаждения хрома до значений 150-200 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающее всю поверхность пластины, при этом включенный в электрическую цепь емкостный индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения в постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, что обеспечивает возможность равномерного воздействия плазмы на хромируемую поверхность, при этом горение разряда в виде плазменной оболочки обеспечивает формирование наноструктурированного хромового покрытия, далее после этого горение разряда гасят путем уменьшения величины напряжения до визуального прекращения свечения плазмы с доведением плотности тока до 40 А/дм², далее повторяют первый и второй этапы до получения заданной толщины наноструктурированного хромового покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катод в виде металлического стержня, а анод в виде плоской пластины из графита.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катод в виде плоской пластины из металла, а анод в виде плоской пластины из графита, на катод предварительно плотно надевают диэлектрический чехол с круглым отверстием.

4. Устройство для плазменно-электрохимического формирования наноструктурированного хромового покрытия, включающее электролитическую ванну с электролитом, электродную систему, включающую катод, представляющий собой хромируемое изделие, и анод; к электродной системе подключены: система электрического питания, осциллограф с возможностью контроля формы подаваемого напряжения и электрического тока, добавочное сопротивление, вольтметр с возможностью измерения напряжения, амперметр с возможностью измерения электрического тока разряда, термопара; при этом система электрического питания состоит из диодного моста - совокупности диодов, лабораторного автотрансформатора, емкостного индукционного фильтра, являющегося высоковольтным источником постоянного тока для создания и поддержания горения электрического разряда с возможностью плавного регулирования выходного напряжения в диапазоне от 0 В до 3 кВ и тока в диапазоне от 0 А до 10 А.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что катод выполнен в виде металлического стержня, а анод выполнен в виде плоской пластины из графита, при этом катод и анод расположены параллельно друг другу и погружены в электролит, находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне.

6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что катод выполнен в виде плоской пластины из металла, а анод выполнен в виде плоской пластины из графита, на катод надет плотно прилегающий диэлектрический чехол с круглым отверстием, при этом катод и анод расположены параллельно друг другу и погружены в электролит, находящийся в стационарном состоянии в электролитической ванне.