Способ получения углеводородов, более богатых углеродом Советский патент 1935 года по МПК C07C2/76 

Появление следов ненасыщенных и ароматических углеводородов при нагревании метана до температур красного каления и выше-давно уже известно (см. работы Бертело и затем Боне и Ковард). Во всех прежних работах метан или нагревался в закрытых сосудах или пропускался медленно по трубам. Таким путем пришли к общепринятому мнению, что при температурах, высших красного каления, метан по суш,еству распадается на свои составные части-углерод и водород.

Предлагаемое изобретение состоит в установлении того факта, что общеизвестное распадение метана на его элементы-углерод и водород-может быть предотвращено даже при температурах около 1000°, между тем как при непродолжительном нагревании получаются другие продукты разложения метана. Разумеется, нужно избегать при этом катализаторов, способствующих выделению углерода, так как они могут вызывать образование карбидов. Сущность заключается в том, чтобы нагревать метан или смесь, содержащую метан, достаточно сильно для .начала распада молекулы метана, но не предоставлять этому распаду столько времени, чтобы он мог совершаться вплоть до элементов. Было найдено, что нельзя нагревать дольше секунды, если хотят получить не только следы, но и значительные количества ненасыщенных и ароматических углеводородов. Чем короче продолжительность нагревания, тем лучше становятся выхода. В таких случаях даже при температурах в 1000° и выше не выделяется почти никакого углерода. Если, например, пропускать метан через узкие трубки с внутренним диаметром в 3-5 мм при 1000-1100 и при такой скорости, чтобы продолжительность нагревания составляла 1/5-V20 секунды, то из выходных отверстий трубок исходит белый или слегка желто-бурый туман, из которого могут быть выделены бензол и ароматические углеводороды с более высокой точкой кипения. При однократном прохождении газа их получается 10-20% от веса метана. Углерод при этом почти не выделяется, однако, вообще разлагается не весь метан, и на ряду с небольшими

количествами ненасыщенных газообразных углеводородов образуется свободный водород. Полученная таким образом смесь метана и водорода может быть подвергнута тому же разложению еще много раз.

Имеется, однако, возможность снова связать полученный водород с углеродом, т. е. перевести элементы полностью или частично в метан, если, например, примешать к газу окись углерода, углекислоту или водяной газ, а водород применить для гидрирования окиси углерода.

Так как при описанном термическом метановом разложении появляются ненасыщенные и ароматические углеводороды, то реакционный газ, содержащий водород, может быть использован и для того, чтобы, например, гидрировать ароматические углеводороды, причем упомянутый реакционный газ становится беднее водородом и вследствие этого богаче метаном, благодаря чему он более пригоден для повторного термического разложения.

Нужно еще упомянуть, что описанному термическому разложению могут быть, естественно, подвергнуты также и разного рода смеси, содержащие метан, например коксовый газ, и что предлагаемый способ не связан с каким-нибудь определенным давлением, а может быть осуществляем при обыкновенном, при пониженном и при любом повышенном давлении.

При работе в большом масштабе, когда метановый газ пропускается через нагретую до 1100° трубку с внутренним диаметром в 16 мм при скорости в 60- 70 л в час, получается легкое масло и коричнево-черная довольно жидкая смола. Легкое масло состоит главным образом из бензола, небольшого количества олефинов, толуола, ксилола и нафталина.

Смолообразная часть почти не содержит свободного углерода и может быть разделена при перегонке на нафталин, желто-коричневое, флуоресцирующее зеленым цветом масло и твердые циклические углеводороды: антрацен, фенантрен и др. Процесс разложения метана согласно настоящему изобретению производится в регенеративной шахтной печи.

То обстоятельство, что метан или газ. содержащий метан, должен быть нагрет

до температур, высших красного каления, и что никогда не может быть достигнут даже приблизительно количественный переход, например, в этилен или бензол заставляет производить нагревание метана в аппаратуре, которая дает возможность в самой широкой степени использовать и получить обратно затраченную теплоту. Нечто подобное достижимо при этих высоких температурах лишь при работе по регенеративной системе. Так например, шахтообразное пространство в печи, выложенной из огнеупорного материала и уплотненной против пропускгг газа наружным железным кожухом, нагревается вдуванием путем сжигания газа или посредством любых горючих газов. Теплоту отходящих газов собирают. Если горячее вдувание производилось снизу вверх, то в подходящий момент его прерывают и тогда пропускают сверху вниз метан или газ, содержащий метан, который нагревается о кладку печи или о тела, наполняющие шахты, пока, в конце концов, он не вступит в ту температурную зону, где начинается его разложение. Целесообразно накоплять теплоту газа, полученную от упомянутого разложения метана. Разложение производят до тех пор, пока шахта не станет слишком охладившейся. Тогда снова производят горячее вдувание, причем накопленная во время процесса разложения теплота теперь используется для подогревания воздуха и.пи газа, предназначенного для сж гания или того и другого вместе. Затем производится новый процесс разложения, а после того опять горячее вдувание и так далее. Существенно здесь доведенное до .крайней степени использование теплоты, однако одного его еще недостаточно для экономического проведения процесса. Необходимо добиться соответствующими приемами такого разложения метана, при котором отщеплялись-бы не все четыре атома водорода (по формуле ()-2Н2) с тем, чтобы посредством присоединения или полимеризации образовывались бы большие количества углеводородов, более богатых углеродом. Подобные приемы следующие:

1) нужно заботиться о том, чтобы продолжительность нагревания метана в самой горячей зоне была оптимальной,.

между тем, как продолжительность нагревания в области температур, низших красного каления, не имеет значения. Оптимальная продолжительность нагревания в самой горячей зоне может составлять, например, одну секунду или долю секунды. Впрочем эта продолжительность меняется в зависимости от каталитических свойств материала, употребленйого на кладку печи или для тел наполнения;

2) в качестве материала для кладки или для тел наполнения должен употребляться такой, который, хотя и способствует расщеплению метана, но не способствует выделению свободного углерода. Железо, никель, кобальт или материалы, содержащие их в больших количествах, совершенно непригодны для настоящей цели. Очень хорошим материалом является, например, по возможности бедная железом кремнекислота в форме силико-камней или силико-масла.

Взаимные количественные отношения получающихся при разложении по описанному способу метана газообразных, жидких и твердых продуктов можно менять в известных пределах путем изменения условий работы. Для отделения отдельных продуктов можно пользоваться любым подходящим методом.

Предмет патента.

1.Способ получения углеводородов, более богатых углеродом, путем нагревания метана, отличающийся тем, что метан или смесь его с другим газом нагревают при температуре 1000 и выше не более одной секунды.

2.Прием выполнения способа согласно п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в регенеративной шахтной печи.

3.В означенном в пп. 1 и 2 способе применение шахтной печи, кладка которой сделана из материалов и заполнена телами, не содержащими в значительных количествах веществ, способствующих выделению свободного углерода при нагревании метана, например, железа, никеля, кобальта или их соединений.