Предлагаемый способ отделения элемента гафния, с атомным весом72, от циркония, при помощи серной кислоты основан на том, что сульфаты циркония, как-то: серноциркониевая кислота, серноциркониловая кислота и их соли обладают растворимостью, отличною от растворимости соответствующих соединений гафния. Так как минералы, содержащие цирконий растворяются большей частью обработкою концентрированной серной кислотой или сплавлением с кислым сернокислым натрием или т. под. реактивами, то возможность применения серной кислоты для отделения циркония от гафния имеет весьма важное техническое значение.
Согласно предлагаемому способу поступают так: циркониевый минерал, содержащий гафний или соединения циркония с содержанием гафния обрабатываются серной кислотой или плавятся вместе с кислым сернокислым натрием. Таким путем получается легко растворимая в воде двойная сернокислая соль циркония и гафния.
Относительно сульфата циркония надо заметить, что если к его водному раствору прибавить серной кислоты, то его растворимость понижается, когда же количество кислоты перейдет за 60%, то, вследствие образования комплексных соединений, растворимость снова повышается. То же самое относится и до соответствующих соединений гафния, обстоятельство, которое при работе с упомянутыми соединениями не следует упускать из вида.
Раствор двойной сернокислой соли циркония и гафния можно, для отделения циркония от гафния, далее обрабатывать различными методами. Если водному раствору двойной сернокислой соли циркония и гафния дать отстояться в течение нескольких дней, то осаждается основной сульфат, обладающий иным соотношением между количествами гафния и циркония, чем в первоначальном растворе. Этот основной сульфат содержит иное количество гафния, чем первоначальный раствор, в зависимости от степени гидролитического расщепления. Большее или меньшее, чем в исходном материале, содержание гафния в осадках зависит от различных факторов, а именно: от разности в скоростях реакции между сульфатом циркония или гафния и водою; от разности количественных отношений различных образующихся основных сульфатов и от различия в их растворимости. Эти факторы в сильной степени зависят от степени нагревания сульфата для удаления избытка серной кислоты, а также от концентрации и температуры отстаивающегося раствора.
Пример 1. Если сульфат циркония с 3%-ным содержанием сульфата гафния нагреть до 400°-500° и растворить в 50-кратном количестве воды, после чего дать ему отстояться при 40°, то выделяется основной сульфат, содержащий гафния сравнительно больше, чем исходный материал. Если вести операцию дальше, производя выпаривание раствора до прекращения выделения основной соли и обработку серной концентрированной кислотой, затем выпариванием избытка превратить соль снова в ″нейтральный″ сульфат, который и растворить в воде, то получаются фракции, более бедные гафнием, чем исходный продукт.
Продолжая такую обработку, можно довести отделение до желаемой степени, при чем для ускорения осаждения может оказаться необходимым произвести полную или частичную нейтрализацию освободившейся, вследствие гидролиза, кислоты.
Пример 2. Если основным материалом служит сульфат гафния с содержанием циркония в 6%, то, поступая, как описано в примере 1, получают в первых фракциях содержание циркония меньше, а в последних - больше, чем в исходном материале.
Для осаждения двойных сернокислых соединений циркония и гафния можно прибавлять серную кислоту, спирт и другие осаждающие средства.
Далее можно воспользоваться различною растворимостью сложных или комплексных солей серной кислоты, каковы:
(NH4)4 Zr (SO4)4 · 5Н2O;
(NH4)4 Zr4 (OH)8 (SO4)6 · 14 H2O;
K4Zr4 (SO4)4 · n H2O;
K4Zr4 (OH)10 (SO4)5 · 12 H2O;
K4Zr4 (OH)8 (SO4)5 · 8H2O
и т.д., а также соответствующих соединений натрия, магния и т.п. Соответствующие соединения гафния имеют формулы, отвечающие вышеприведенным. Применение комплексных солей можно, напр., производить таким образом: растворив 1 вес. часть двойного сернокислого соединения циркония и гафния в 2 вес. частях воды, прибавить к этому раствору 2 вес. части сернокислого аммония. При сгущении раствора происходит при гидролитическом отщеплении серной кислоты кристаллизация основного соединения
(NH4)4 Zr(OH)8 (SO4)6 · nН2O
(или соответствующего соединения гафния). Позже, по увеличении количества серной кислоты в растворе, кристаллизируется соединение
(NH4)4 Zr(SO4)4 · 5H2O
(или соответствующее соединение гафния). Прибавлением свободной серной кислоты можно вести кристаллизацию таким образом, чтобы эти соединения выкристаллизовывались уже с самого начала.
Соединения гафния легче растворимы, чем соединения циркония и потому могут быть отделены от них повторною перекристаллизациею; при этом в маточном растворе увеличивается количество соединений гафния. Прибавление избытка сернокислого аммония и т.п. реактивов способствует отделению и рекомендуется, в особенности, в случае менее растворимых комплексных соединений, напр., калиевых солей.
Отделение гафния от циркония возможно производить и не при помощи кристаллизации, а посредством частичного осаждения раствора комплексных солей, которое можно производить посредством хлористого бария или т.п. веществ или же помощью спирта и т.д. Можно также процесс, обусловленный кристаллизациею, комбинировать с фрикционированным осаждением.
Наконец, вместо того, чтобы растворять двойную сернокислую соль циркония и гафния в воде (и обрабатывать водный раствор одним из описанных способов), можно нагревать смесь до температуры 450°-600°, вследствие чего сернокислый цирконий переходит в окись циркония, и так как температура разложения сернокислого гафния выше, то последний вовсе не разлагается или в весьма незначительной степени распадается на окись гафния и на серный ангидрид. Из нагретой смеси можно удалить растворимый сернокислый гафний водою или иным подходящим осаждающим средством, между тем, как нерастворимые окиси остаются. Если последние показывают еще известное содержание гафния и после описанной обработки, то их растворяют в концентрированной серной кислоте, после чего сульфаты подвергаются дальнейшей обработке одним из указанных способов.
При работе по последнему из описанных методов, нагревание смеси солей можно производить и в атмосфере серного ангидрида, чем достигается то, что могущая образоваться окись гафния вновь поглощает SO8, образуя сернокислое соединение, между тем, как окись циркония этого сделать уже не может. Температура, которую при этом необходимо применять, зависит от парциального давления SO3 и соответственно несколько выше, чем в тех случаях, когда разложение производится на воздухе в атмосфере инертного газа или в вакууме.
Можно далее примешивать к смеси солей окись бария или т.п. вещества, обладающие весьма большим сродством к серной кислоте, при этом разложение может происходить при температуре, еще более низкой, чем в первом случае.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения алюминия из глин, боксита и т.п. | 1928 |
|
SU28482A1 |
| Способ переработки алунита | 1934 |
|
SU42067A1 |
| Способ разделения гафния и циркония | 1924 |
|
SU2165A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА КОБАЛЬТА(II)-АММОНИЯ | 2006 |
|
RU2314260C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ-АММОНИЯ | 2005 |
|
RU2310610C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ФОСФАТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2014 |
|
RU2560802C1 |
| Способ разделения гафния и циркония | 1926 |
|
SU9361A1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СЕРНОКИСЛОГО РАСТВОРА | 2010 |
|
RU2449033C1 |
| Способ разделения гафния и циркония | 1926 |
|
SU9893A1 |
| СПОСОБ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРЬЯ | 2013 |
|
RU2571755C2 |
1. Способ отделения гафния от циркония, отличающийся применением сульфатов этих элементов.
2. Прием выполнения способа, означенного в п. 1, отличающийся тем, что для разделения гафния и циркония пользуются различной растворимостью сульфатов циркония, как - то: серноциркониевой кислоты, серноциркониловой кислоты или их солей, с одной стороны, и соответствующих соединений гафния, с другой.
3. Прием выполнения способа, указанного в п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что водный раствор сульфатов гафния и циркония оставляют стоять, с прибавлением или без прибавления серной кислоты, спирта или других осаждающих веществ, с целью выделения осадка основных сульфатов, содержащего иное, чем первоначальный раствор, количественное отношение гафния и циркония.
4. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что к раствору смеси сульфатов гафния и циркония прибавляют сульфат аммония или щелочного металла, после чего кристаллизацией выделяют комплексные сульфаты гафния и циркония, более богатые цирконием, чем раствор.
5. Прием выполнения означенного в п. 4 способа, отличающийся применением избытка сульфата аммония или щелочного металла.
6. Видоизменение способа, указанного в п. 4, отличающееся тем, что к раствору комплексных солей, указанных в п. 4, прибавляют подходящее осаждающее вещество, как, например, аммиак, щелочи и т.п., с целью получения осадков более богатых гафнием, чем раствор.
7. Прием выполнения означенного в п.п. 4 и 6 способа, отличающийся комбинацией методов, означенных в п.п. 4 и 6.
8. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что смесь сульфатов гафния и циркония накаливают до 450°-600° в воздухе, атмосфере инертного газа или вакууме, с целью разложения преимущественно сульфата циркония, после чего сульфат гафния извлекают водой или иным подходящим растворителем.
9. Прием выполнения указанного в п. 8 способа, отличающийся тем, что смесь солей накаливают в атмосфере серного ангидрита.
10. Прием выполнения указанного в п. 8 способа, отличающийся тем, что к смеси солей перед накаливанием прибавляют окись бария или иное вещество с большим сродством к серной кислоте.
