Способ получения фосфорнокислого катионита Советский патент 1978 года по МПК C10C3/02 

Изобретение относится к области получения фосфорнокислых китионитов, обладающих повышенной устойчивостью к действию ионизирующих излучений, на основе новых продуктов нефтенереработки - асфальтитов Добен-цроцесса Получение ионитов на основе углеграфитовых материалов экономически целесообразно низкой стоимости и широкой доступности.

Известен способ получения фосфорнокис дых катионитов на основе сополимера стирола и дивинилбензола путем хлорметилирования соголимера с последующцм фocфQpилиpoвaниeм в присутствии катализаторов Фрйделя-Крафтса, например кагионитов марок КРФ-2П, СФ-1 и др..

Недостатком этих катионитов является низкая радиационная стойкость.

С целью увеличения радиационной стойкости катионита в качестве ароматического соединения применяют асфальтиды Добей-процесса нефтепереработки, которые являются представителями углеграфитовых материалов. Катиониты имеют СОЕ до 4,4 мг экв/г.

Сингезирова}шые фосфорнокислые катиониты обладают повышенной устойчивостью к дейсгвию радиации (в частности к у-излучению) по сравнению с аналогачными промышленными ; катионитами КФ-1, КРФ-5П, КРФ-2П, КРФ-10П СФ-1.

В связи с использованием ионитов в производстве радиоактивных изотопов проблема синтеза ионитов ядерного класса, обладающих достаточной радиационной устойчивостью, приобрела актуальное значение.

Исходные асфальтеновые концентраты промышленные продукты деасфальтизации нефтяных остатков бенжном.

Наиболее типичные асфальтить получают 15 по Добен-процессу из гудрона. Асфальтиты содержат, вес.%: асфальтены 75-80; смолы и остаточные масла 10-20. Асфальтены и смолы оредставляют собой конденсированные ароматические и гетероциклические продукты гибридно20 го строения, содержащие, вес.%: С 83-85; Н 8-10; S 5-6; N 0,5-0,8. Добен-процесс является процессом деасфальтизации нефти, он внед. реи в промышленность в СССР.

Защитное действие, асфальтиты оказывают 25 благодаря своей пространственной структуре,

не меняющейся в зависимости от xи шчecкoгo состава, л

Асфальтиты Добен-процесса представляют собой сильноконденсированные плоские пластны, упакованные в пачки. Анализ микрофотографий, сделанных на электронном микроскопе УЭВМ-100А при увеличении от 10000 до 40000 раз, показьшает, wo у них отчетливо выражена слоистая структура, не имеющая кристаллической огранки. Слои имеют постоянную толщину со средним поперечным днаметром около 1 мкм. Кроме того, обнаружены гексагональные структуры (средняя площадь 100 А°), сходные СО структурой графита. Рассчитанное межмонослоевое расстояние равно приблизительно 3,6 А.

Именно благодаря своему 4 зическому строению асфальтиты обеспечивают защитное действие от радиации по типу губки, В этом случае защитное действие объжжяется не только наличием тг-электронов, как в любом ароматическом кольце, а рассеивание энергаи излучения и предотвращения вероятности диссоциации возбуждения ароматических молекул не только по плоскости пластины, но и в объеме пачки. Эта особенность строения асфальтитов Добен-процесса делает их отличными от всех других классов ароматических соединений, которые использовались ранее для получения ионообменных материалов.

Положительный эффект, создаваемый исполь эованием асфальтитов Добен-процесса в качестве матриц катионита, усиж1вается тем обстоятельаВОМ, что они являются отходом производства

нефтепродуктов, причем стоимость асфальтитов значительно ниже стоимости полимеров, применяемых в качестве матртц нжестных фосфорнокислых катионитов.

Введение ио1югенных rpymt осуществляется хлорметилировакием асфальтитов с последующим фосфорилировашем в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.

Для перевода фосфиновой группы в фосфоновую катионит окисляют, Хлорметндарование асфальтитов осуществляют известными способами.

Фосфорилирование хлорметилированных асфальтитов (ХМА) проводят в 10-кратяом и бытке треххлористого фосфора с катализатора vei Фриделя-Крафтса, которые по степени фосфорилировашя расголагаются в следующий ряд 5исе Ресез А€Вг Аесез 1псе,

Оптимальными условиями фосфорилировашя являются соотношение ХМА: PCIjrSnCU 1:10: (0,26-0,52) вес.ч., температура 35-60° С, время 1-2 ч.

Оптимальные условия окисления: концентра иия Н NOa 20-25%, время 2-24 ч, температура

20-60° С. Полученный в оптимальных условиях фосфорнокислый катионит имеет две констшь ты диссоциации при рН 4-5 и рН 10-11, что свидетельствует двум гадроксильным группам.

. Полученные фосфорнокислые катиониты представляют собой полидисперсные зерна неправильной формы с размерами 0,1-0,3 мм, плотностью 1,06-1,08 г/см, влажностью 20% и набухаемостью в воде 30-40%. Статическая обменная емкость катионитов по 0,1 н. NaOH составляет 1,7-4,4 мг. экв/г (интервал рН 4- 11). Иониты в Na - и Н -формах были подвергауты облучению у-излучением () в сухом виде и в виде 0,1 н. NaOH и HCI.

Результаты испытаний показали, что в интервале доз 1-50-10 рад синтезированные иониты в любой форме не теряют своего внещнего вида и обменной емкости во всех исследованных средах. Напротив, обменная емкость увеличивается при облучении в среднем на 1030%.

Наиболее характерными эксплуатационными средами для катионитов являются нейтральная среда или среда со слабовыражешюй кислотностью, которая возникает при сорбции части катионов, и щелочная среда.

В процессе ионообмена Н-форма катионита переходит в N а-форму. Поэтому наиболее важно проводить исследования Мэ-формы катионита в щелочной реде.

Наиболее ти1шчные фосфорнокислые полистрольные катиониты, такие как СФ-1, 1СРФ-5Н, КРФ-2П, в Ыэ-форме при дозе 2-10 рад в 0,1 H.NaOH полностью растворяются и становятся негодными к употреблению. При облучении в воде те же катиониты растворяются при дозе 3,5-10 рад. Катионт КФ-1 (Na-форма) при облучении в 0,1 н. NaOH ( 5-13-10 рад) теряет обменную емкость на 8-11,5%.

В таблице представлены свойства катионитов Н- и Na-форм после облучения.

Одной из причин растворения фосфорнокислых полистирольных катионктов является значительное ко;шчество ионогенных групп, что приводит к поглощению ими большого количества воды в набухщем состоянии. Поэтому катаониты приобретают высокую чувствительность к действию радиации.

Таким образом, синтезированные фосфорнокислые катиониты на осдаве новых продуктов нефтепереработки - асфальтитов Добенпроцйсса в Na- и Н-форме более эффективно щютивостоят действию излучений при малых и больших дозах. Они не теряют своей нерастворимости и способности к ионообмену при дозах (до 5-10 рад), в два раза превышающих дозы, при которых полисгирольные катиониты перстают существовать (2-3,5-1 Положительным свойством синтезированных катиоыитов является весьма малое значение потерь в весе, не превышающее 5%. Очевидно, что количество введенных новогенных групп оптимально для оолучения радаацнонностойких ионитов. При мер 1. В трехгорлую колбу, сна&женную мешалкой, термометром и обратным холодильшком помещают 13,1 г (1 веач.) асфальтита и прибавляют 6,13 г (0,48 вес.ч.) раст вора FeClj в 13 г (10 вес.ч.) а-хлордаметилового эфира. Реакщио проводят в течение 1,5 ч гфи 57С. Хлорметилированный асфальтит (ХМА) про|мывают до отсутствия СП (проба AgNOj) и высушивают до постоянного веса. Содержание хлора, определенного по методу Шенигера составляет 12%. 1,52 г ХМА загружают в ампулу, куда помещают раствор 0,5 моль (0,065 вес.ч.) А1С1э в 10 мл (10 вес.ч.) PC 1з. Запаянную ам пок4ещают во встряхиватель, реакцию проводят в течение 30 мин при 50°С, после чего ампулу охлаждают в ледяной бане. Содержимое ампулы переносят на фильтр, промывают до нейтральной реакции и высушивают до постоянного веса. СОЕ по 0,1 н. NaOH 0,5 мгэкв/г. Полученный катионит окисляют при 60° С течение 4 ч 25%-вой НМОз. СОЕ после окисления по 0,1 н. NaOU 0,8 МГЭКВ/Г. П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, «гго 1,52 г ХМА фосфорилируют 2 моль (0,267 вес.4.) А1С1з в 10 мл (10 вес.ч.) РСЦ. ООЕ по 0,1 н. NaOH 1,8 мгокв/г. Окисление проводят при 20°С в течение 24 ч СОЕ по 0,1 н. NaOII 2,7 мг-экв/г. П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что окисление проводят в течение 4 ч при 60° С. Содержание Р до окисления 3,38%, после окисления 2,8%. СОЕ по 0,1 н. NaOH 3,2 мгокв/г. П р и м е р 4. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ЭМА фосфорилируют 0,32 г (2 моль) FeClj в 10 мл PCIj. СОЕ по 0,1 н. NaOH 2 мг-экв/г. После окисления катионит имеет СОЕ по 0,1 н. NaOH 2,3 мг-экв/г. П р и м е р 5. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ХМА фосфорилируют раствором 0,52 г (2 моль) SnCIa в 10 мл РС1з. СОЕ по 0,1 н. NaOH 2,5 мг-экв/г. После окисления катионит имеет СОЕ по 0,1 н. NaOH 4,4 мг-экв/г. Содержание Р 10%.

Мощность дозы 230 рад/с, 50°С. Знак плюс показывает приращение обменной емкости, знак минус - потерю СОЕ.

7471025g

Формула изобретенияЙ иделя-Крафтса ароматаческого соединения,

Способ получения фосфорнокислого катио-увеличения радиационной стойкости катионита, в

нита путем хлорметилирования и последующегокачаете ароматического соединения применяют

фосфорилирования в присутствии катализаторовасфальтит До бен-процесса нефтепереработки.

отличающийся тем, что, с целью