Способ получения хелатообразующих ионитов Советский патент 1992 года по МПК C08F212/14 C08F8/00 C08J5/20 

Изобретение относится к синтейу комплексообразующих ионитов, содержащи-х аминоацетатные функциональные группы, которые могут быть применены . для сорбции переходных металлов и редкоземельных элементов. ,

Известен способ получения ионитов с группировками аминоацетатных кислот путем обработки сополимеров полиаминостирола производными монохлоруксусной кислоты - алкиловым эфиром и в присутствии карбоната кальция,

Полученные иониты обладают обменной емкостью по 0,1 н, раствору NaOli5.6 мг-экв/г. по иояам меди

ОО tsD

СО 05

4,5 Ml-экв/г, по ионам кобальта 2,0 мг-экв/г, по ионам никеля 1,3 мг-экв/г.

сл

Известен также способ получения водорастворимЫх комплексонов с амиИодиацетатными группами на основе сополимеров виниламина и N-винилпирролидона. Раствор сополимеров виниламина с N-винилпирролидоном обрабатывают нейтрализованной щелочью монохлоруксусной кислотой, взятой в избытке, при 80 90°С в среде 6 н„ КОН., Реакционную смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Кажущиеся константы диссоциации синтезированных поликислот равны PKof, 3,3-ЗЛ РК 8,1-8,6 „ Синтез исходных сополимеров виниламина с N-винилпирролидояом проводят сополимеризацией мономеров винилфталимида и N-винйлпирролидона с последующим гидразинолизоМо. Использование вышеуказанного способа получения комплексообразующего иони нита не находит широкого применения; карбоксиметилирование сополимеров виниламина с N-винилпирролидоном в среде 6 н КОН (рН 11-13) при 80-90 С может соп1зовождать6я расщеплением циклов винилпирролидона, сшивкой полимерной цепи, что приводит к потере раст-воримости, следовательно ухудшению физико-химических свойств синтезированных ионитоВо . , Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения комплексообразующего катионита, содержащего аминоацетатныё и аминодиацетатные группы, конденсацией сополимера аминостирола и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотой. Исходный сополимер предварительно выдерживают для набухания в течение 1-2 ч в воде или растворе соляной кислоты, затем карбоксиметилируют 15-20%-ным водным paствором монохлоруксусной кислоты при температуре кипящей эодяной бани в течение 10-20 ч, в случае сильно сшитого сополимера - до 90-100 ч Статическая обменная емкость полученных катионитов по 0,1 н раствору едкого ,; натра составляет 2,,0 мг-экв/г, СОЕпо - 2,0-,8 мг-экв/Го Время, за KOTcJpoe устанавливается равновесие, авторами не указано,но известно, что обычно равновесие между сшитыми сорбентами и растворами солей устанавливается в течение 7-1 сутоко Исходный полиамин получают нитрова нием с.-;;1олимера стирола с дивинилбензолом в жестких условиях (в среде кон центрированных серной и азотной кислот) . После чего продукты нитрования восстанавливают тaкжe в жестких; условиях в среде концентрированной соляной кислоты при или под давлением при 150-155С. Длительный контакт (18-30 ч) сополимера с концентрированными минеральными кис лотами при высокой температуре (80 100°С) приводит к разрушению сетки макромолекулы, увеличению плотности поперечных связей, понижению проницае ости ионита. Высокая температура (98-100 С) и длительность (10-20 ч) конденсации аминосополимеров стирола и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотой свидетельствует о низкой реакционной способности модифицируемых аминогрупп. Влияние эффекта сопряжения между азота с ароматическим кольцом понижает подвижность атомов водорода в аминогруппе. Поэтому замещение их происходит неполно с образованием неоднородных аминоацетатных и аминодиацетатных групп, что .отрицательно влияет на его селективность о Цель изобретения - упрощение технологии получения комплексообразующего ионита, а также улучшение его кинетических характеристик при сорбции металлов ,; Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного аминосоединения используют макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбенЗОЛОМо. Химическую модификацию сшитого поливинилбензиламина осуществляют галоидуксусными кислотами. Конденсация сополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с бромуксусной кислотой протекает быстро (5-бО мин) в мягких условиях (0-80°С). Наличие метиленовой группы между ароматическим кольцом и аминогруппой препятствует эффекту сопряжения, наблюдаемого в случае аминосополимеров стирола с дивинилбензолоМо Это обеспечивает активность аминогрупп в поливинилбензиламине Конденсацию сополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с галоидуксусными кислотами осуществляют при перемешивании в среде 20%-ного раствора щелочи в течение 1-3 ч при 0-80 С а В ИК-спектрах конечных продуктов исчезают характеристические полосы поглощения деформационных колебаний первичных аминогрупп (1650-1680 ) и появляются интенсивнь1е Полосы поглощения СООН-групп в области 1720 см - По кривым потенциометрического титрования определены значения кажущихся констант диссоциации ионита (рК(у , 2.8-3,0, 8,7-9.0). Результаты элементного анализа, потенциометрического титрования и ИКспектры синтезированного комплексообразующего ионита свидетельствуют о - полноте реакции замещения аминогрупп, об образовании диацетатных.групп в по лимерной цепи и их однородности. Содержание азота А,3-5, Статическая обменная емкость по 0,1 н раст вору NaOH 5,6-6,9 мг-экв/г, по иона меди - 2.9-,5 мг-экв/г, по ионам никеля 2,3-3,S мг-экв/г, по ионам кот бальта - 2,2-3.3 мг-экв/г, по уранилиону - 0,4-0,. 7 мг-экв/г а , Результаты исследования сорбционны свойств диацетата сшитого поливинилбензиламина представлены в таблице; № 1-2 - модифицирующий агент -монохлоруксусная кислота; № 3-4 бромуксусная кислота о Пример 1 о В трехгорлую- колбу, снабженную обратным холодильником, механической., мешалкой, термомет ром, загружают 2,0 г (0,015 моль) сополимера винилбензиламина и II дивинилбензола, 17,08 г {0,075 моль) монохлоруксусной кислоты в 6.0 мл дистиллиррванной воды, перемешивают при в течение 3 ч, поддерживая щелочную среду (рН 9-10) реакционной смеси добавлением по каплям 10 мл 20% ного раствора щелочи. Конечный продукт обрабатывают раствором соляной кислоты, отмывают водой до отсутствия ионов хлора в промывных водахо Содержание азота в карбоксиме тилированном продукте составляет i,3% СОЕ по 0,1 Но раствору NaOH .5,2 мг-экв/г, COEf,,9 мг-экв/г СОЕп..к;+2 2,3 мг-экв/г, СОЕ 2,2 мг-экв/г, ,4 мг-экв/г. .Равновесие установилось в растворах солей меди, никеля, кобальта в течение 6-8 ч; в растворе соли уранэ 24 Чо П р и м в р 2, 2,0 г (0,015 моль) сополимера винилбензиламина и 1 ди;винилбензола конденсируют по примеру Г с монохлоруксусной кислотой при 80°С в течение 3 Чо Содержание азота 50 в ионите составляет S,S%, СОЕ по 0,1 н раствору щелочи - 6,9 мг-экв/г, СОЕ по 4,8мг-экв/г, СОЕ по Ni 3; 4.МГ-ЭК-В/Г, СОЕ по Со 3,1 мг-экв/г,СОЕ поIOjp, - 0,7 мг-экв/г,15 Время контакта ионита с солями Си, 6 - О 24 .Пример Зо 2.0 г (П,015 моль) сополимера винилбензиламина с % дивинилбензола карбоксиметилируют по примеру 1 бромуксусной кислотой при в течение чо Содержание азота в конечном продукте 5,0%; СОЕ по 0,1 н раствору едкого натра составляет 5,8 мг-экв/г, СОЕ по Си 3,7мг-экв/г, СОЕ по 3,3 мг-экв/г. СОЕ по 2,8 мг-экв/г, СОЕ по Ш 0,5 мг-экв/г. Равновесие установилосьза 6-8 ч в растворах солей меди, никеля, кобальта, для 24 ч. П р им е р 4, 2,0 г (0,015 моль) сополимера виниламина с % дивинилбензолом модифицируют по примеру 1 бромуксусной кислотой при 80°С в течение Чо Содержание азота в продукте реакции - 5,1, СОЕ по 0,1 н раствору NaOH равно 6,7 мг-экв/г, СОЕ по Си - 4,5 мг-экв/г, .СОЕ по ,8 мг-экв/г,. СОЕ по Со--3,3 мг-экв/г, СОЕ по 0,7 мг-экв/г„ Время контакта для . 6-8 ч, для 24 Чо Исследование кинетики сорбция ионов тяжелых металлов Си, Со. -t-7 UO иона показало, что равновесие в растворах солей меди, никеля и кобальта устанавливается в течение 6 8 ч, в растворе нитрата уранила -. 24 ч, тогда как обычно, в случае сшиТых комплексообразующих ионитов время контакта, для сорбции металлов составляет 7-l4 суток. Сродство синтезированного сшитого поливинилбензилиминодиацеТата к указанным металлам убывает в следующей последовательности: +г +2 со 7 U( Предложенный способ получения комплексообразующих ионитов основан на дешевых легкодоступнь1х сополимерах винилбензиламина с дивинилбензолом. На синтезированных хелатообразующих ионитах можно сорбировать ионы тяжелых металлов за сравнительно небольшой промежуток времени (6-24 ч) против 7-14 суток в случае известных сшитых комплексообразующих ионитов.

77823658

Сорбционные свойства сшитого поливинйлБензилиминодиацетата

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТООБРАЗУЮи1ИХ ИОНИТОВ, путем обработки полиамийов галоидуксусными кислотами, о.т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии получения ИОНИТОВ, а также улучшения их кинетическ1 х характеристик при сорбции металлов, в качестве полиамина исполь.зуют Макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом и процесс проводят при 40-80 С в течение . Г-3 .ч„ W