Способ получения ионитов Советский патент 1976 года по МПК C08F212/14 C08F8/00 C08J5/20 

1

Данное изобретение относится к области получения иопитов, селективных по отношению к катионам поливалентпых металлов, а также апионитов, обладающих повышенной термостойкостью в ОН-форме.

В настоящее время в гидрометаллургии, ионообменной хроматографии, аналитической практике широкое применение находят иониты, обладающие повышенной сорбционной способностью к катионам поливалентных металлов, например, иО , . Наибольшее распространение для указанного назначения нашли различные фосфорсодержащие иониты.

Однако с помощью известных фосфорсодержащих ИОНИТОВ, например, катионитов с фосфоновьши группами не удается решить техническую задачу по разделению поливалентпых металлов в азотнокислых средах.

Коэффициент разделения катионов UOl , от катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) составляет 3-7, а U02 от - не более 5 и является недостаточным для использования катионитов этого типа для решения указанной технической задачи.

Не удается также добиться разделения катионов в азотнокислых ср.едах и при помощи известных амфотерных ионитов, например, ионита с пиридиновыми и фосфоновыми групнами (коэффициенты разделения составляют 3-7).

Другой важной технической задачей является создание высокоосновных материалов с повышенной термической стабильностью в ОН-форме. Существующие высокоосновные аниониты выдерживают в ОН-форме кратковременное нагревание при температуре 60°С. При более высоких температурах (90-100°С) происходит полное разрушение групп четвертичных аммониевых оснований с переходом их, главным образом, в третичные.

Известен способ получения ионитов путем хлорметилирования и фосфорилирования сополимеров стирола и дивинилбензола смесью хлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии, например безводного четыреххлористого олова, безводного хлористого цинка.

Катиониты этого типа проявляют повышенную сорбционную способность по отношению к катионам UOl, редкоземельных элементов (РЗЭ) при сорбции из азотнокислых сред, коэффициент распределения по , например достигает 70000. Однако как уже отмечалось, с использованием указанных катионитов не удается при сорбции из азотнокислых сред отделить катионы поливалентных металлов (, ) от РЗЭ (коэффициент разделения 3-7) и разделить указанные поливалентные металлы между собой (коэффициент разделения не более 5).

Целью данного изобретения является повышение селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и повышенные термостойкости ионита в ОН-форме.

Поставленная цель достигается тем, что хлорметилирование и фосфорилирование проводят до (содержания хлорметильных групп 0,4-0,9 на ароматическое ядро, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.

В качестве амипирующего агента используют аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, ди- и триамины (например, этилендиамин, диэтилентриамин).

Предлагаемый способ позволяет не только изменять в широких пределах функциональность введенных аминогрупп, но и легко варьировать соотношение между введенным количеством фосфор - и азотносодержаш,их группировок и тем самым помимо сорбционных изменять другие физико-химические свойства ионитов, в частности термостойкость.

Так, амфотерный ионит, полученный по предлагаемому способу и содержащий около 10-20% метиленфосфоновых группировок от общего числа функциональных групп и содержащий в качестве анионообменных четвертичные триметиламониевые группировки, имеет анионообменную емкость по 1 н. раствору NaCl 1,5 мг/экв/г, которая полностью сохраняется после нагревания ОН-формы ионита при 100°С в течение 50 ч, в то время как ионит, содержащий только триметиламмониевые группировки, в аналогичных условиях полностью теряет способность к расщеплению нейтральных солей. Таким образом амфотерные иониты, полученные по предлагаемому способу, могут быть использованы в качестве анионообменников, имеющих повышенную термостойкость в ОПформе.

Неизменность структуры ионита после нагревания в указанных условиях подтверждена полной идентичностью ИК-спектров ионитов до и после термообработки.

При помощи ионитов, полученных по предлагаемому способу и содержащих примерно равные количества фосфор- и азотсодержащих группировок, удается значительно повысить степень разделения поливалентных и редкоземельных элементов (коэффициент разделения увеличивается с 3-7 до 1200), а также поливалентных металлов между собой, например, UOV-Fe + (коэффициент разделения с 5 увеличивается до 50).

Количество свободных хлорметильных групп, предназначенных для использования в peai-c ции аминирования, регулируется количеством катализатора. Для получения амфотерного ионита с преимущественной анионообменной функцией используют катализатор (безводные

SnCU, ZnCla) в количестве 0,2-0,3 моль на основомоль сополимера. Для получения амфотерных ионитов с примерно равным соотношением разнополярных групп количество катализатора на основоМОль сополимера достигает 0,7 моль. Хлорметилирование и фосфорилирование проводят смесью монохлордиметилового эфира и треххлористого фосфора главным образом в мольном соотношении 1 : 1 (может быть использован избыток того или иного компонента). Температура реакции 45- 60°С, продолжительность 4-12 час, в зависимости от структуры исходного сополимера. После проведения хлорметилирования и фосфорилирования продукт гидролизуют и получают катионит с содержанием метиленфосфоновых группировок от 0,1 до 0,5 на ароматическое ядро и 0,9-0,5 хлорметильной группы на ароматическое ядро. Полученный промежуточный продукт аминируют по хлорметильным группам и получают амфотерный ионит, содержащий в зависимости от условий синтеза разнополярные функциональные группы в различном соотношении.

В качестве аминирующих агентов используют аммиак моно-, ди- и триэтаноламин, дии триметиламин, пиридин, ди- и триэтиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин и т. п.

Строение полученных ионитов помимо данных элементного анализа, которые приведены в примерах, подтверждено данными потенциометрического титрования: иониты с примерно равным содержанием разнополярных групп характеризуются одним значением рКа, равным 6,6-6,8, и ИК-спектроскопии: наличием полос, поглощения в области 900, 1060 и ИЗО-1180 см которые могут быть отнесены

О к колебаниям связей в ионе -Р-ОН , что

рактерно для внутрисолевых форм полиамфолитов, а также наличием полос поглощения в области 1620 и 3200-5500 , характеризующих колебания аминогрупп.

Пример 1. 50 г макропористого сополимера стирола с 10%-ным дивинилбензолом, полученного в присутствии 100% изооктана, выдерживают в течение 30 мин для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и треххлористого фосфора (175 мл), добавляют смесь 50 мл монохлордиметилового эфира и 11 мл безводного четыреххлористого олова, повышают температуру реакционной смеси до 45-50°С и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч.

Далее добавляют смесь 24 мл безводного четыреххлористого олова и 75 мл треххлористого фосфора и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 8 ч. Полученный продукт отфильтровывают, гидролизуют и промывают последовательно водой, 4%-ным раствором NaOH, водой, 6%-ной НС1 и водой до отсутствия С1-иона в фильтрате. После высушивания продукт анализируют. Содержание CI- в виде (-CHgClгрупп) 8,5%, Р - 6,5%, статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH 4,1 мг-экв/г. Затем полученный катио«ит, содержащий хлорметильные группы, аминируют в среде диоксана избытком гексаметилендиамина (50 г) при температуре 55-60°С в течение 10 час. Полученный ионит промывают аналогично продукту хлорметилирования и фосфорилирования и после высушиваиия анализируют. Содержание Р 4,7%, N 3,6%, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 2,8 мг-экв/г; СОЕ по 0,1 н. раствору НС1 1,6 мг-экв/г. Полиамфолит имеет следующие коэффициенты разделения а в 0,1 н. растворе HNOs (определено с использованием радиоактивных индикаторов для концентраций катионов 10-3-10-4 моль/л): о ,п . QFeЗ+/EцЗ+ -55;я °2 /реЗ+ 23; /ЕиЗ+ 1240. Коэффициент распределения (Кр) по U02 достигает в указанных условиях 40 000. Пример 2. 20 г сополимера, указанного в примере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1. После гидролиза, отмывки и сушки продукт аминируют в среде диоксана избытком триметиламина (20%-ный спиртовый раствор, 100 мл) при температуре 50-55°С в течение 10 ч. Ионит промывают, высушивают и анализируют. Содержание Р 5,0, N 3,2%, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 1,9 мг-экв/г; СОЕ по 0,1 н. НС1 раствору 1,5 мг-экв/г. Полиамфолит имеет следующие значения а, определенные в условиях примера 1: I Г + ,Fe3 + /gu3+ 8; .°2 380; ,,„04 ,„ а , „иог /pg3 + 50 (при Кр по UO2 2700). Пример 3. 50 г сополимера стирола, содержащего 2% я-дивинилбензола, выдерживают в течение 30 мин для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и треххлористого фосфора (225 мл), добавляют смесь, содержащую 3,5 мл безводного четыреххлористого олова и 20 мл треххлористого фосфора, нагревают реакционную смесь до 55-60°С п выдерживают в течение 3 час. Далее добавляют смесь, содержащую 5,5 мл безводного четыреххлористого олова и 30 мл треххлористого фосфора и выдерживают при указанной температуре в течение 3-4 ч. Далее продукт обрабатывают, как указано в примере 2. Содержание Р 1,0%, N 3,0%; СОЕ ОН-формы по С1-иону (определено для 1 н. раствора NaCl), составляет 1,5 мг-экв/г. После выдержки ОН-формы ионита в течение 50 час при 100° СОЕ по С1-иону не изменяется. Пример 4. 20 г сополимера, указанного в примере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1, используя в качестве катализатора безводный хлористый цинк в количестве 17,1 г. Далее продукт гидролизуют, промывают, высушивают и аминируют диэтаноламином (100 мл) при температуре 70-75°С в течение 6 ч. Далее ионит об|рабатывают, как указано в примере 1. Содержание Р 4,7%, N 2,6%, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 3,0 мг-экв/г; СОЕ по 0,1 н. раствору НС1 1,2 мг-экв/г. Полиамфолит имеет следующие величины а для пар катионов: Fe3+/Eu + 27; 26; UO|+/Eu3+ 720 (при Кр по и02+ 38000). Формула изобретения Способ получения ионитов путем хлорметилирования и фосфорилирования сополимеров стирола и дивинилбензола смесью хлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии катализаторов, выбранных из группы безводного четыреххлористого олова, безводного хлористого цинка, и последующего гидролиза, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и получения высокоосновных ионитов с повышенной термостойкостью в ОН-форме, хлорметилирование и фосфорилирование проводят до содержания хлорметильных групп ОН-0,9 на ароматическое ядро, используя указанные катализаторы в количестве 0,7-0,2 моль на основомоль сополимера соответственно, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.