Способ получения формалина Советский патент 1975 года по МПК C07C45/16 C07C47/04 

дят амины общей формулы

R.

ЕГ

Е.

где RI-Кз, которые могут быть одинаковыми или различными, означают алифатический, циклоалифатическИЙ или аралифатический радикал, Ri кроме того может означать атом водорода, Ra и Rs вместе с соседним атомом азота могут образовывать гетероциклическое кольцо,

Б количестве 0,00002-0,002 моля на 1 моль исходного метанола.

По сравнению с известными способами предлагаемым способом более просто и экономично с хорошим выходом получают формальдегид, содержащий муравьиную кислоту в существенно меньшем количестве. Соответствующие водные растворы формальдегида более устойчивы при хранений, не содержат муравьиной кислоты или содержат ее лишь в количестве 0,003% в пересчете на формальдегид. При хранении в течение 10 дней при температуре 50°С концентрация кислоты, как правило, повышается менее чем на 0,00035%. В растворах получаемого предлагаемым способом формальдегида муравьинокислые соли содержатся также в небольших количествах и не образуется значительное количество полиформальдегида.

Согласно изобретению преимущественно используют амины, имеющие точку кинения в пределах от -10 до +200°С, предпочтительно от -10 до +80°С.

Так, например, пригодны следующие амины: М,Ы-диметиламин, М,М-диэтиламин, N,N-диизобутиламип, Ы,К,Ы-триэтоксиэтиламин, М,М-метилци1Клогек€иламин, А2-пир:роли1н, ДЗ-пирролин, пиперазин, имидазолидин, пиперидин, пирролидин, К,Ы,М-три-метиламин, N,N-диметилэтилендиамин, ниразолидин, индолин, хинуклидин, три-грег-бутиламин, N,N-Meтилэтиламин, ди-н-пропиламин, дибензиламин, М,Ы-бензилэтиламИн, дициклогексиламин, N,N,N-циклoгeкcилдимeтилaмин, N,N,N-бензилдиэтиламин,N-метилпиперидин,

Ы,Ы,Ы,Ы-тетраметоксиэтилэтилендиамин, диэтаноламин, триэтаноламин. Амины можно применять в чистом виде или в растворе, причем в качестве растворителя используют инертные в условиях реакции растворители, такие вода; аЛКанолы, такие как этанол или предпочтительно метанол, или соответствующие смеси. В общем применяют растворы, содержащие 20-60 вес. % амина. Использовать можно и смеси аминов: Предпочтительно применяют амины, имеющие точку кипения ниже 120°С, такие как триметиламин, диметиламин, диэтиламин, триэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, дибутиламин, без дополнительного растворителя. Амин, в случае необходимости вместе с растворителем, как правило, добавляют в газовой фазе. Амин можно впрыскивать в жидком или растворенном виде в горячую газообразную реакционную смесь. Жидкие амины или жидкие или твердые

амины в растворе упаривают перед добавлением. К газообразному амину можно примешивать газы (пары) в качестве разбавителя, например водяной пар, инертные газы (N2, Аг, СО, СО2, На) или получаемый при синтезе формальдегида отработанный газ, имеющий, например, указанный выше состав. Отработанный газ получают путем рециркуляции части выходящих из абсорбционной установки газов. Разбавитель применяют в количестве 20-1000 вес. % в пересчете на амин. Амин, в случае необходимости вместе с инертным газом и/или растворителем в виде пара, в указанном выше соотношении к подаваемому в реакцию исходному метанолу непрерывно подают в реакционную смесь. Место подачи амина выбирают между катализатором, например, нижней стороной слоя катализатора,, и местом подачи реакционной смеси в первую абсорбционную емкость. Преимущественно оно находится на некотором расстоянии от слоя катализатора, чтобы катализатор, например, на основе окислов металлов не повреждался амином или амин не разлагался в результате пиролиза. Место подачи

амина преимущественно находится на довольно большом расстоянии от абсорбционной устайовюи, чтобы амии мог смешиваться с реакционной смесью. Подачу предпочтительно осуществляют непосредственно за охлаждающим устройством, с помощью которого реакционную смесь охлаждают, например, до температуры 50-60°С. В качестве охлаждающих устройств используют, например, трубчатые холодильники. При скорости потока реакционной смеси 2-100 м/с (обычная в условиях промышленного производства) место подачи находится на расстоянии приблизительно 5-0,5 м перед входом в первую абсорбционную емкость, например в первую абсорбционную колонну.

Если реакцию проводить в нескольких параллельно включенных, например трех-десяти, или предпочтительно в двух реакторах, то амин можно подавать в соответствующих количествах за каждым отдельным реактором. При от-ключении одного реактора, например, из-за регенерации катализатора, соответственно прекращают и подачу амина. Если соединительные трубопроводы между этими реакторами и абсорбционной установкой объединяют и вводят поток в одну общую абсорбционную установку, то амин целесообразно подавать между местом соединения и абсорбционной установкой. Амин можно примешивать к части отработанного газа и подавать полученную таким образом смесь в реакционную смесь. Обычно получают 28-65%-ные, предпочтительно 36-55%-ные, водные растворы формальдегида, содержащие 0,000032-

0,0021, преимущественно 0,00060-0,0021 мо