Способ получения бромидов щелочных металлов Советский патент 1936 года по МПК C01D3/10 

При обычном способе получения бромидов щелочных металлов (бром-бромное железо-бромистый натрий) происходят следующие потери брома:

1)при производстве бромного железа из брома и железной стружки потери брома-около 6%,

2)при производстве бромистого натрия из бромного железа и соды потери брома-от 1,5-3%.

Общая сумма потерь брома в производственном процессе составляет 9-11 % первоначально взятого брома.

В настоящее время на заводах бромистое железо РеВгзб-4Н2О не производится и вырабатывается продукт, содержащий , примерно соответствующий эмпирической формуле FegBrs и неверно называемый „броМным железом. Получить чистое бромное железо FeBr, или FejBrg в производственных условиях весьма трудно, так как с направлением процесса в сторону получения РеВгз температура в бромо-железном аппарате достигает температуры темнокрасного каления железа (в отдельных частях), т. е.- -525°, что приводит уже при температурах выще 240° к сильному термическому разложению бромного железа и потерям брома в виде НВг. Эта же бромисто-водородная кислота насыщает получаемое РеВгз. Кроме того, РеВгз имеет вязкую консистенцию, хорощо растворяет и удерживает ()свободный бром. В результате бромное железо, само по себе требовательное к та)е, а в силу вышеуказанных обстоятельств обогащенное даже следами НВг и Вго, быстро разъедает тару, увлажняется и теряется. Применение же кислотостойкой и бромостойкой тары настолько удорожает производство бромного железа, что такая тара до сих пор не применяется.

По отдельным партиям потери бромного железа достигают 25%.

При хранении бромного железа, в силу разъедания тары, увлажнения продукта и утечек, потери его достигают 5-10%. Всего потерь брома при обычном способе производства и при условии переработки бромного железа на месте-около 15% от употребленного брома.Предлагаемый способ имеет в виду уменьшить указанные потери брома и получить бромиды щелочных металлов непосредственно из брома и соды или потаща, в присутствии железных стружек, с целью воспрепятствования образованию броматов.

Бром с содой в водных растворах реагирует с образованием бромида и бромата натрия. Для получения только бромистого натрия в среду реакции, кроме брома, соды и воды, вводились железные стружки, раскисляющие образующиеся в реакции гипобромид и бромат натрия до бромида натрия. Основной примерный ход реакции (суммированно) следующий:

(1) ЗЫа2СОз-(-ЗВг2 + 2Ре4-6Н2О- - 6 NaBr -f- 2Ре(ОН)з + SHjCO,.

На самом деле, течение процесса сложно, о чем свидетельствует фактический расход железа в реакции значительно меньший, нежели это следует из приведенной формулы (1). Это объясняется сильным восстанавливающим действием образующегося в реакции промежуточного продукта--углекислого железа, а также восстанавливающим каталитическим действием гидрата окиси железа (о том, что гидрат окиси железа действует восстанавливающе на гипобромид и бромат натрия см. отчет о научно-исследовательской работе лаборатории Перекопского бромного завода за 1-ю половину 1935 года).

Согласно реакции (1), расход железа равен 21,25% от веса брома, фактичеСкий же расход железа в реакции (т. е. количество железа окисливщегося) впроведенных опытах колеблется в пределах 12 - 16% от веса загруженного брома. Имеющиеся в литературе указания о сложности окисления железа в трехвалентнре (Манхот-Sibigs Ann. der Chemie 314,177, 1900, Бодлендер, Энглер и др.) и проведенные автором наблюдения позволяют считать, что, помимо участия в реакции (1), часть железа, восстанавливая кислородсодержащие соли брома, окисляется до щестивалентного и затем, раскисляясь обратно до трехвалентного, вновь участвуют в восстановлении броматов и гипобромидов, аналогично перекиси водорода, помошью выделяемого кислорода.,

Схема реакции этого дополнительного процесса может быть представлена так:

(2)бВга Ч- eNajCOs 2Fe + 8Н, 12ХаВг -f бНаО -f бСОз -+- 2НоРеО4

(3)2H,FeO4+4H,O- 3HOOH + 2Fe(OH),

(4)ЗНООН4-ЗОВг-

+ ЗНаО + ЗВг

(4) ЗНООН + ЗВп, 4- 3Na,CO, - - ЗОз + ЗНз -f ЗСОг + 6NaBr.

Суммируя реакции (2) -|- (3)-|-(4), имеем

(5) 9Br24-9N2COg-f 2Fe-f ЗНзО-- 18NaBr + 2Fe(OH)3-f 9СО2 + ЗО2.

В лабораторных опытах, при соответствующих условиях, которые в излагае«йой производственной рецептуре избегаются, наблюдалось такое течение процесса

(6)2H2FeOi + 2K2CO3- - 2K2FeO4-f 2Н2СОз

(лилово-красное окрашивание от К.,ВеО)

И затем

(7)2K2FeO4 + 3H20-f ЗВг + КзСОз- бКВг -f 2Fe(OH)3 -f СОа +302(раствор бесцветный)

Пример 1, Во вторую колбу загружаются

150 г железных стружек

2/0 г соды кальцинированной (72,)

1400-1500 ел (не более) воды

102 ел брома (примерно 300 г 100%).

Сода И бром берутся во взаимно эквивалентных количествах согласно их анализу. По растворении соды в колбу помещают железные стружки и закрывают ее пробкой с двумя отверстиями, сквозь которые пропущены капельная воронка для брома и хлоркальциевая трубка, наполненная железной стружкой (фильтр - уловитель для газовой смеси СО2--{-Вг2). Бром приливается быстро (в течение 5-10 минут). Реакция идет со слабым разогреванием в течение 1,5 часов. Затем раствор нагревается в течение 1 часа до кипения и кипятится полчаса. Раствор отфильтровывается от гидрата окиси железа и упаривается, броматов не содержит. При употреблении больщего избытка железа кипячения или совсем не требуется или же оно длится не более 5 минут для уверенности в окончании реакции и однородности раствора. Реакция легко идет до конца. Увлекаемые углекислым газом пары брома поступают в уловитель с железными стружками (хлоркальциевая трубка), откуда образовавщееся бромное железо время от времени смывается небольшим количеством воды в реакционный сосуд. Время процесса- 3-4 часа. Бромистого натрия 380 г. Расход железа 50-60 г. Остающиеся 150 - 60 90 г железа с добавкой 60 г свежей стружки используются в следующей реакции.

Пример 2. В колбу загружают

180 г железных стружек

260 г соды кальцинированной

800 см воды

102 см дрома.

Порядок загрузки: сперва вносятся железные стружки, на стружки высыпается сода и затем вливается вода. Не обязательно принимать меры к полному растворению соды, так как не растворившаяся при загрузке сода с началом реакции быстро растворяется. Приливается довольно быстро примерно в течение получаса 102 см брома технического. Реакция идет весьма энергично с значительным разогрев ннием (выделением тепла). Скорость прилития брома регулируется температурой в реакционном сосуде, которую не следует подымать выше 50° до влития всего брома в колбу. По прилитии всего брома температуру в течение получаса поднимают до 100° и поддерживают 100° в течение часа. Раствор броматов не содержит; процесс продолжается 2 часа. При условии 0} лаждения аппарата в первой половине реакции время всего процесса может быть сокращено до 1,5 часов. Раствор бромистого натрия/отфильтровывается от гидрата окиси железа и упаривается. Гидрат окиси железа промывается водой от бромистого натрия. Крепкие промывные воды идут на испарение, а слабые-обратно в реакционный аппарат на растворение соды. Отмытый гидрат окиси железа пригоден для не. сложного приготовления крокуса (шлифовочный материал).

Пример 3 (проверен в полузаводском масштабе).

В каменный , устроенный из гранитных плит с прокладкой из асбеста и стянутый извне железным каркасом, обш.ей емкостью 1500 л, загружают

150 кг железной стружки

270 кг еолы кальцинированной

1100 л воды

после чего загрузочный люк плотно закрывают плиткой гранита и через отверстие для вливания брома вливают в течение 1 часа 300 кг брома технического. Увлекаемые углекислым газом пары брома проходят сквозь фильтр-уловитель (керамиковый цулиндр, наполненный железной стружкой). Связанный железом бром смывается водой обратно в аппарат (расход воды 75-100 л). Реакция идет с выделением тепла, которого при данной рецептуре достаточно для того, чтобы довести раствор до

кипения. Во время кипения раствора

под конец в аппарат пропускается 2- 3 раза острый пар, с целью перемешивания. Обшая продолжительность пропуска пара 10-15 минут. Раствор броматов не содержит. В случае щелочности нейтрализуется бромным железом, в обратном случае добавляется сода. Раствор бромистого натрия отфильтровы ается от гидрата окиси железа и упаривается.

Описанный способ получения бромистого натрия может быть применен и для получения бромистого калия,только вместо СОДЫ необходимо взять поташ.

В аппарат, состоящий из реакционной камеры (кислотоупорный материал - гранит или эмалированный чугун) полезного объема 1,5 м и имеющий на противоположных сторонах, внизу, ввод острого пара и сливной кран, а наверху- люк для загрузки сырья (стружка, сода, вода), гильзу для термометра, сифон для вливания брома в колонку-ловушку, наполненную железными стружками, назначение которой пропускать ;образующуюся в реакции СОа и задерживать пары брома, загружают

120 кг железной стружки 210 кг поташа (Kg СОз) 900 л воды,

после чего люк для сырья герметически закрывается ичерез сифон за 25-30 минут вливается 240 кг брома. Перед приливанием брома температура раствора в аппарате должна быть в пределах + 10 -4-25°. Через 2 -2,5 часа с остановкой роста температуры за счет тепла реакции дается острый пар для разгона реакции и через 4,5-5 часов от начала реакции острым паром раствор в аппарате доводится до кипения. Кипячение ведется 10-15 минут, после чего вскрывают люк и испытывают пробу раствора 16% H2SO4 на содержание броматов. При наличии броматов (за счет отклонений от нормального режима) кипячение продолжают еще 10-15 минут. Метод исключает возможность получения брака. Во время реакции в колонку-ловушку подается сверху из мерника тонкой струйкой вода для смывания в аппарат РезВгз, образующегося в колонке. Расход воды в колонку 35-50 л. Общий объем полученного после реакции расTBOpa 1100-1150 Л. Выход KBr в растворе 99 - 99,5%. Расход железа 12- 16 6 (включая и колонку-ловушку).

Потерь при хранении и транспортировке промежуточных продуктов нет.

Потери в производственном процессе 2,5-3%.

Выход NaBr в растворе-98,5%, из них 0,5% потерь, неизбен ных при заливке брома в аппарат и 1 % потерь (устранимых) - вследствие неприспособленности случайной аппаратуры, взятой для проверки метода (негерметичность, недостаточная мощность колонки-ловушки). Учитывая, что дальнейшая обработка полученного раствора бромистого натрия аналогична этой же стааии процесса при обычном способе с той выгодой, что по предложенному способу гидрата окиси железа получается в 2 раза менее, неже; и при обычном (это облегчает фильтрацию и уменьшает потери NaBr в гидрате окиси железа), имеем потери, аналогично этой же стадии обычного способа, в 1,5-2%.

Итого-потеря брома, неизбежная (трудноустранимая) составляет 2,5-3% против 15°/о старого метода.

Выход готовой продукции по предлагаемому способу 97-97, теоретического.

Для получения 500 кг NaBr в растворе по старому способу в стандартной аппаратуре требуется времени:

производство бромного железа . .

24 часа обработка бромного железа содой 6 часов

30 часов

Итого

При использовании того же самого бромо-железного аппарата для производства NaBr по предлагаемому способу требуется для производства 500 кг NaBr в растворе 10 часов.

Для переработки 150 тонн брома в бромное железо требуется 3 шт. броможелезных аппаратов полезной емкостью 2,25 м каждый и аппарат (травильный чан) для обработки бромного железа содой.

Для переработки 150 тонн брома в бромистый натрий по предлагаемому способу требуется всего один реакционный аппарат емкостью 2,25 м. Необходимости в травильнрм чане нет.

Предмет изобретения.

Способ получения бромидов ш,елочных металлов путем воздействия бромом на карбонаты щелочных металлов, отличающийся тем, что это воздействие ведут в целях воспрепятствования образованию броматов в присутствии железных опилок.