Способ очистки 1,4-дицианбутена Советский патент 1975 года по МПК C07C121/30 

1

j Изобретение относится к способу очист-|ки 1,4-дицианбутена от соединений галоге-f нов, являющегося ценным промежуточным продуктом при получении диаминов и для получения полиамидов.

Известен способ очисткн динитрилов, нап| имер 1,4-дицианбутена, от галогенсодер-. жащих примесей путем нагревания с триме-тиламином или триэтиламином в жидкой фа4 зе при 9О-18О С в присутствии бензола или другого инертного органического растворителя и воды. Реакционную массу промывают водой с получением чистого динитрила с содержанием галогена 75-1О8О ч/млн (неочищенный динитрнл содержит около О,1 О,5 вес.% галогена).

С целью повыщения степени чистоты 1,4-дициаибутена предположено в качестве аминов применять 1,6-гексаметилендиамин или дигексаметилентриамнн.

Указанное отличие позволяет снизите содержащие галогенсодержащих примесей в исходном 1,4-дицианбутене до 1О-85 ч/млн.

Предложенный способ заключается в . следующем.I

К 1,4-дицианбутену-2-транс, полученному из дигалогенбутанов или дигалогенбутенов и цианидов или синильной кислоты, добавляют , например гексаметнлендиамин 5 и смесь нагревают до 5О-18О°С. Затем реакционную смесь Ьбрабатывают водным раствором кислоты со значением , не пример серной кислоты или водой.

Предложенный способ годится для очист0ки различных 1,4-дицианбутенов, таких как. динитрил дигидромуконовой кислоты, 1,4- -дицианбутен-2-транс, 1,4-дициaнбyтeн-2-циc, 1,4-дицианбутен-1-транс или 1,4-дицианбутен-1-цис, поскольку эти дицианбутен

8 включают галогенсодержащие примеси, при

условии, что они были получены из соответ( вующих дибром- или дихлорсоединений путем реакции обменного разложения с цианидами щелочных металлов или синильной кис

0 лотой. Галогеносодержащие примеси часто содержатся также в динитрилах, получаемых в содержащих галоген растворителях. , Эти примеси, следовательно продукты, которые в результате неполного превращения

5 ; исходных веществ с цианидами или сипильой кислотой получаются в качестве остатков или примесей, в небрльших количествах содержались уже в исходных соединениях дигалогена как примеси, например бoлeeJBЫсокогалогенированные исходные вещества, б например триб ромбу таны, трибромбутены или тетрабромбутаны, как и их продукты парциального нитрилирования и гидролиза Вследствие различной реакционной способности соединений брома и хлора часто10

незначительные количества соединений хлора остаются непрореагировавшими, в то время как соответствующие соединения брома реагируют с цианидами или синильной кислотой. Содержание содержащих га- И логен соединений в подвергаемых очистке динитрилах составляет максимально О,О5-10 вес.% в пересчете на динитрил. Добавляемый гексаМетилендиамин или дигексаметилентриамин целесообразно при- 2К меняоъ в стехиометрических количествах относительно имеющихся в форме соединений галогена примесей. Стехиометрически при этом означает, что каждому атому галогена соответствует аминогруп- 25 па. При уменьшении количества гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина содержание подобных галогену соединений хотя уменьщается,достажение желаемой степени чистоты зависит, однако, 30 от количества имеющихся содержащих галоген соединений. Выгодным оказывается, однако, применять определенный избыток гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина по сравнению со стехио- 35 метрически необходимым количеством, например до 15-кратного, в часфности до 3 кратного стехиометрического количества. Применение больших количесчв гексаметилендиамина или дигексаметнлентриамина часто приводит к изомеризации ненасыщенных соединений. Например, твердый 1,4 дициан 2-транс-бутен (т.пл. 75 С) изоме(ризацией превращается в идкий 1,4-дицианбутен-(1), цис-

транс-изомеры которого плавятся при 25-23РС или 13-12°С..

Обработка подвергаемых очистке 1,4дицианбутенов гексаметилендиаминомQQ

ли дигексаметилентриамином осущестляется в жидкой фазе при 50-180 С. лительность обработки зависит от примеяемой температуры, добавляемого коичества гексаметилендиамина или дигеК 55 аметилентриамина как и от желаемого онечного со ержания в 1,4 дицианбутее соединений галогена, В общем рабочее

время составляет 5-150 мин, предпочтительно 10-50 мин, причем более высоким температурам и большим количествам диамина соответствует более короткое время.

Обработку проводят в жидкой фазе, т.е. если 1,4-дицианбутен жидкий.при темпеатуре обработки, то его можно непосредственно обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином, но 1,4-дицианбутен можно растворить и в растворителе. Хотя предпочитают высокую концентрацию подлежащего очистке 1,4-дицианбутена, применение разбавленных растврров часто проще. В качестве растворителей пригодны все инертные в условиях реакции ч ещества; пригодны применение ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол или ксилолы, кумол, этилбензол. Точки кипения растворителей должны достаточно отличаться от температуры кипения дицианбутенов с целью облегчения отделения дисцилляхшей. Выгодно, если точки кипения |1ежат на 20°С выше, предпочтительно, однако,; ниже точек кипения подвергаемьгх рчистке дицианбутенов..v

Фактор снижения- концентрации соедиюний галогена в.:,:1 4-дицианбутенов наибольший, есда.-Шчйсогку проводят без растворителя :.-С-:повыШением разбавления подв ергаемогб.: очистке 1,4-дицианб7тена растбррителем требуется, больший избыток

гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина или более продолжительное время реакции или высокие температуры, чтобы достичь такого же чистого 1,4-дицианбутена, как это возможно обработкой диамином без растворителя. В некоторых случаях оказалось целесообразным подвергаемые очистке 1,4дидианбутены обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином двухступенчатым процессом. Это целесообразно, если 1,4-дицианбутены имеют высокое содержание галогенов, например 0,5-1 вес.%, так как дицианбутены чувствительны к щелочам. Эти дицианбутены при более продолжительной обработке большим количеством гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина при повышенной температуре частично образуют смолы, что связано с потерями ценных

инитрилов.

Необходимое для удаления галогена коичество гексаметилендиамина или дигекса Уилентридмина можно добавлять сразу ИЩ во время процесса очистки, чтобы при устойчивых или медленно реагирующих соединениях галогена избежать моментального присутствия большого количества свободного гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина. Этим способом обеспечивается бережная обработка чувствительНЬ1Х 1,4-дицианбутенов. Для их отделения можно применять различные методы в зависимости от предусмотренной дальнейшей их переработки. Так как полученные при реакции обменного разложения гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина с соединениями га гена продукты являются тяжелолетучими. ;ИХ можно отделять отделять от 1,4-дициан бутенов непосредственно, например, дисдилляцией или кристаллизацией. Для отделения 1,4-дицианбутена от прим няемых в избытке в отношении соединений галогена гексаме;гилендяамина или дигексаметилентриамина и продуктов реакции из со динений галогена и гексаметилендиамина щхи дигексаметилентриамина кроме дистилля годятся также другие методы. Так,во мнош случаях после охлаждения до комнатной тем пературы достаточна экстракция с помощью неокисляющей кислоты, обладающей значением рК 10, например с помощью 5%-ной серной кислоты. В качестве подобных кислот можно применять неорганические или , органические кислоты. Пригодны, например, jсерная, фосфорная, азотная, перхлорная, уксусная, муравьиная, толуолсульфокислота, метансульфокислота, трифторуксусная, щавелевая и янтарная кислоты. Предпочтительно применяют водные растворы, в чабтнос ти, в концентрации до 10 вес.%. При этом предпочитают применение свободных отгалогена кислот. Таким образом, удается весь имеющийся еще в органическом растворе 1,4-дицианбутена гексаметилендиамин и образовавшиеся из гексаметилендиамина и соединений галогена солеобразные, содержащие гатюген, продукты реакции удалять из Горганической фазы. Чистый 1,4-дидианбу-г Iтен или раствор дицианбутена можно теперь I непосредственно подвергать каталитическо; му гидрированию, при желании его мэжно перед дальнейшей переработкой очищать дис . тилляцией или кристаллизацией. Может oic ; заться выгодным после кислой промывки осуществлять еще промывку с помощью разбавленного до 5% водного {эаствора. гидроокиси щелочного металла или содово.. го раствора ти воды для того, чтобы кап-, ЛИ кислоты не оставались в органической фазе и не вызывали бы коррозию во время дальнейших приемов. Часто выгодно после обработки амином осуществлять промывку } ,1ie разбавленной кислотой, а просто водой. При этом содержащие галоген солеобраз,ные продукты из диамина и соеда1нения галогена фактически полностью растворяются в водной фазе, в то время как небольшой остаток диамина - в зависимости от равновесия распределения при выбранных температурах - остается в органической фазе. Эти незначительные количества аминов обеспечивают потерю продуктом коррозионных свойств. Таким образом, промьшку с помощью щелочей можно экономить, и в случае, если применяемый гексатиетилендиамин или дигексаметилентриамин и возникший при гидрировании 1,4-дицианбутена гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин идентичны, продукт без дальнейшей очистки или отделения можно непосредственно гидрировать. 1,4-Дицианбутен или раствор дицианбутена можно, однако, и вместе с остаточным гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином из промывки водой подвергать дистилляции. При этом имеющийся еще в незначительном количестве гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин реагирует с возможно имеющимися еще следами соединений галогена при повышенной температуре в перегонном кубе так, что содержание галогена, получаемого после дистилляции 1,4-дицианбутена, еще снижается. Кроме того, незначительное содержание гексаметилендиамина или дигёксаметилентриамина обеспечивает повышение температуры в нижней части колонны, т. е. проведение дистилляции в технически легче доступной области. В зависимости от количества гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина и применяемых условий опыта, т.е. температуры, длительность реакции и удаления продуктов реакции после обработки, происходит более .или менее значительное уменьшение содержащих галоген примесей. Достаточно умень щение содержания галогена приблизительно до 5О-2О ч/млн. Связанные с очисткой потери 1,4-дицианбутенов составляют менее 1%, в большинстве случаев менее 0,5%, в пересчете на подвергаемые очист 1,4-дицианбутены. Пример 1.К 1ОО вес, ч. 1,4-дицианбутена-2-транс, получаемого путем реакции обменного разложения дибромбутенов и синильной кислоты в прису1ч:;твии водного буферного раствора из и эксарагированного после отделения с-иииль | ной кислоты из этого буферного раствира с помощью 40О вес. ч. roay.uia, хюсло отгонки толуола добавляют 2 вес.ч. 1 зкоаметилендиамина и нагревают в течение ЗО мин до 1ОО°С. Затем от остатка отгоняют дицианбутш.

Если содержание брома дидианбутена до очистки составляет О,5%, то после обработки гексаметилендиамином - только 45 ч/млн.

Пример 2. К 100 вес. ч. дидиабутена, получаемого способом согласно примеру 1, добавляют 200 вес. ч. толуола и 1,5 вес. ч. гексаметилендиамина и нагревают в течение 2О мин до 10О С. Затем, отгоняют сначала толуол, затем дишшнбутен от остатка.

При этой очистке содержание брома в применяемом дицианбутене снижается от 0,43% брома до 85 ч/млн.

Пример 3. К 100 вес. ч. дицианбутена, получаемого способом согласно . примеру 1, добавляют О,7 вес. ч, гексаметилендиамина и нагревают в течение 15 мин до 1ОО С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смес Ъдин раз хорошо перемешивают с 10 вес. 3%-ной серной кислоты.

После отделения водной фазы то же самое повторяют с помощью 10 вес.ч. воды. После отделения воды содержание брома в дицианбутене составляет 55 ч/млн 5 Первоначальное содержание брома 0,15%.

Пример 4. Исходную смесь на примере 3, в противоположность промыванию разбавленной серной кислотой и 10 затем водой, промывают исключител ьно 10 вес. ч. воды и отгоняют органическую; фазу. В качестве дистиллята получают дицианбутен, содержание брома в котором .cнизилoqь до менее 1О ч/млн.

Предмет изобретении

Способ очистки 1,4-дицианбутена от галогенсодержащих примесей путем обработки сырца 1,4-дицианбутена амином ири нагреьи НИИ в жидкой фазе до 18О С и выделенном конечного продукта известными приемами, отличающийся тем, что, (целью повышения степени чистоты, в качест ве аминов применяют 1,6-гексаметиленд)1амин или диг-ексаметилецтриамин.