Способ получения амидов карбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C102/08 C07C103/56 

,3 . ся до 90%. Присутствие стабилизаторов, папример соединений бария, как ноказывает другой пример, также не приводит к удовлетворительиым результатам; степень превращения составляет вначале 73%, а затем снижается до 43%, выход составляет в начале реакции 59%, только в ходе реакции он постепенно повышается до 84%. Образуются побочные нродукты, которые трудно или вовсе невозможно удалить. Известен также способ получения амидов присоединением воды к нитрилам, например акрилонитрилу и метакрилонитрилу, в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют металлосодержащие катализаторы, нанример медь Ренея, медь Ульмана, восстановленные медные катализаторы, медь на носителе, серебро, золото, кобальт, никель, палладий и платину. Приведенные в примерах медные катализаторы, например медь Ренея, восстановленная окись меди, медь Ульмана и медь на асбестовом носителе, при очень низкой степени превращення дают разбавленные растворы акрилампда. Длительность активности катализаторов не указана. В случае применения сравнительно дорогой и трудно получаемой меди Репея в качестве катализатора способ неудовлетворителен в отношении экономичности, простоты эксплуатации катализатора и обращения с ним, медь Ренея быстро теряет активность, а регенерацня подобных катализаторов сложна. Таким образом, эти медпые катализаторы быстро дезактивируются и должны быть регенерированы водородом нри повышенной температуре. С целью иовышеиия выхода целевого продукта предлагают получать амиды карбоновых кислот взаимодействием моно- или динитрилов общей формулы R(-CN).,, где R и X имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора. Отличие способа состоит в том, что процесс проводят на катализаторе, содерлсащем силикат магния, нолученный осаждениед соединения магния силикатом щелочного металла при соотношении 1-5 моль силиката щелочного металла на 1 моль соединения магния, и одно- и двухвалентную медь, а также неионизированпую медь в колнчестве 0,1-30 вес. % и обработанном восстановительным газом. В случае применения акрилонитрила взаимодействие проводят по следующему уравнению:СНг СН-CN -f НгО - СНг СН- О II -С-NH2 По сравнению с известными способами предлагаемый способ более прост и экономичен, о.н дает возможность получать амиды различных карбоновых кислот с хорошими выходами более чистые и с большим съемом в единицу зремеии в расчете на общее количество меди в катализаторе. В больш нстве случаев целевой продукт получают в такой чистой форме, что его пепосредственно можно перерабатывать дальше. Следовательно, отпадает необходимость в сложных процессах очистки. Благодаря высокой селективности катализатора и большой продолжительности его жизни возможна более длительиая эксплуатация без частых регенераций катализатора. Катализатор регенерируется нросто и быстро. В его состав не входят дорогие и труднодоступные металлы. В качестве исходных продуктов можно использовать алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические моно-, ди- или полинитрилы. Предпочтительные исходные нродукты имеют формулу R(-CN):c и соответственно нредночтптельные целевые продукты имеют формулу R-(C-NH2)д:. где R и X имеют указаииые значения. В качестве исходных веществ можно использовать, например, ацетоиитрил, пропионитрил, нитрил циклогексанкарбоновой кислоты, динитрил адининовой кислоты, акрилонитрил, метакрплонитрил, кротононитрил, р-фенилаккрилонитрил, бензонитрил, п-толунитрил, нитрил сс-нафтойной кислоты, динитрил фталевой кислоты, динитрил терефталевой кислоты, динитрил изофталевой кислоты, бутиронитрил, динитрил малеиновой кислоты, глутардинитрил, динитрил янтарной кислоты, нитрил валериановой кислоты, нитрил капроновой кислоты, динитрил фумаровой кислоты, нитрил р-фенилуксусной кислоты, параэтоксибензонитрил. Исходное вещество можно приводить во взаимодействие с водой в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно в соотношении 1-50 моль воды на каждый моль исходного нитрила. Обычно взаимодействие осуществляют при температуре 50-150, предпочтительно при 60-110°С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически. Катализатор в основном содержит неиониированную медь, которую, например, в виде свежевосстановленной меди добавляют к силикату магния до обработки восстановительными газами (восстановительная обработка) или которая образуется из соединений меди тольо во время обработки, предпочтительно кога медь образуется из соединений меди, приутствующих при осаждении силиката магния. ходе восстаиовительпой обработки она пееходит в пеионизированную форму. В готоом катализаторе наряду с основным колиеством пеионизированной меди может присутствовать еще 0,1-30, предпочтительно 0,1 -10 вес. %, от общего количества меди - соединеиий одно- и двухвалентной меди, например, в виде иервоначальпого соединения меди илп соединения, образовавшегося в ходе обработки, например силиката меди. Обычно работают с катализаторами, содержащими от 50 до 100, лучще от 70 до 80 вес. % общей меди, в расчете на вес содержащегося в катализаторе силиката магния. В качестве исходных соединений меди пригодны, например, нитрат, сульфат, хлорид, окись, гидроокись, тартрат, ацетат, оксалат, цианид, куприты например куприт натрия, бромид, йодид, нитрит или карбонат одновалентной или, лучше, двухвалентной меди.

Силикат магиия получают в присутствии соединения меди, образующего неионизированную медь, путем осаждения соединения магния силикатом щелочного металла, например калия или натрия, обычно в водной среде, предпочтительно при соотнощении 1-5 моль силиката щелочного металла на каждый моль соединения магния. В качестве соединений магния можно использовать нитрат, сульфат, хлорид, тартрат, ацетат, оксалат, бромид, йодид и нитрит магния. Осаждение проводят предпочтительно при 15-50°С. Соединение меди можно суспендировать в среде, в которой происходит осаждение.

Катализатор может содержать небольшие количества цинка, кадмия, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, урана, титана и/или тория в виде металлов или в виде соответствующих соединений. Выгодно работать с катализаторами, содержащими от 1 до 30, в особености от 1 до 10 вес. %, дополнительного металла, из расчета на общее количество содержащегося в катализаторе магния. В качестве соединений этих элементов целесообразно применять их нитраты, сульфаты, хлориды, тартраты, ацетаты, оксалаты, бромиды, йодиды, нитриты указанных металлов. Как правило, эти соединения вводят до осаждения соединения магния.

В предпочтительной форме выполнения применяют катализаторы по известному способу путем осаждения соединения магния в присутствии соединения меди и, в случае необходимости, одного или нескольких соединений дополнительных металлов в водной среде.

Осажденную массу иосле промывки и сушки целесообразно смешать с 10-30%-ным раствором силикята натрия или калия. Применяют 5-20%-ный раствор силиката щелочного металла в расчете на вес осажденной массы.

После повторной сущки при 15-30°С массу формуют.

Добавка чрезмерно больщих количеств силиката щелочного металла иногда может привести к нежелательным побочным реакциям, поэтому после фопмования обрабатывать катализаторы целесообразно только короткое

время разбавленным раствором жидкого стекла.

Пелесообразно 10-50%-ные по весу водные растворы указанных соединений меди, магния и, в случае необходимости, дополнительного металла смешивать при указанной температуре осаждения с 10-30%-ными по весу водными растворами силиката П1елочного металла в течение 1-60 мни. Полученный в результате

осаждения осадок отсасывают, промывают водой, например, до удаления первоначального аниона из соединения меди, например аниона нитрата, предварительно сушат при 20-30°С, формуют, например, в таблетки, шарикп, экструдированные изделия и затем сушат при 50-70°С.

Полученный катализатор при повышенной температуре (100-230°С1 предпочтительно при 180-230°С, без давления или под давлением, непрерывно илп перподпчески обрабатывают восстановительными газами. Обычно в качестве восстановительного газа применяют водород. Можно использовать также другие восстановительные газы, например окись

углерода, олефины, например этилен, пропилен, или смеси газов или неочищенные газообразные соединения (технический газ), которые содержат восстановительные газы, например водород илп окись углерода, например,такие горючие газы, как светильный газ, генераторный газ. газ полукоксования, доменный газ, сернистый генераторный газ, водяной газ, масляный газ, коксовый газ (газ дальнего газоснабжения), городские газы, синтез-газы,

технический пропан пли технт1ческий бутан. Время обработки составляет 1-15 час. Выгодно катализатор иосле получения и сущкп выдерживать под азотом, предпочтительно в потоке азота, при повыщенной температупе

(100-180°С). предпочтительно при 120-140°С, целесообразно в течение 1/2-3 час. Затем следует восстановительная обработка, предпочтительно в течение 1/2-24 час 5-15 моль водорода или соответствуюпшм эквивалентным количеством восстановительного газа на каждый килограмм катализатора. В предпочтительной фопме выполнения в поток азота прёдварптельиой обработки ПРИ одновременном повышенпп температуры до температуры обработкп вводят возрастающие количества водорода, прпчем соответственно снижают подвод азота, в результате чего по пстеченпп, например, 6-20 час вместо чистого азота применяют газ. который содержит только восстановительный газ и количество азота, обычно содержащееся в этом восстановительном газе. Взаимодействие можно осуществлять следующим образом. Псходный нитрил, воду и полученный указанным способом и обработаниый восстановлением катализатор в течение 1-4 чяс выдерживают при температуре реакпип. Затем пз реакционной смеси обычным способом, например фильтрацией, концентрацией фильтрата и повторной фильтрацией, выделяют целевой продукт. Предлагаемый способ иллюстрируется следующ|имн примерами. Приведенные в примерах части означают весовые части. Они относятся к объемным частям, как килограмм к литру. Пример 1. Получение катализатора. Смешивают водные, 20%-ные но весу растворы 160 частей нитрата меди, 100 частей нитрата магния и 8 частей нитрата хрома и затем добавляют водный, 15%-ный по весу раствор 220 частей силиката калия ири 20°С. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой, до отсутствия анионов нитрата. Промытый осадок в течение 5 час подсушивают при 40°С, фор.чуют в таблетки и в течение 5 час сушат при 60°С. Восстановительную обработку начинают нагреванием осадка в токе азота в течение 60 мин при 130°С. Затем к току азота постепенно добавляют водород. Через 2 час весь азот заменен водородом, причем температура повыи1ается до 220°С. Затем катализатор еще в течение 3 час при 220°С выдерживают в токе чистого водорода и охлаждают. Полученный таким образом катализатор (1000 частей), содержащий 300 частей общей меди, применяется в следующих примерах. Срок службы используемого катали.затора во всех примерах состзрляет не менее 8000 час. Используемый в предлагаемом способе катализатор можно регенерировать обычными для регенерации медных катализаторов методами, напримп описанным в примере 2. Пример 2. 240 г (вес сухого вещества) катализатора отбирают из реактора и обрабатывают 30%-ным водным раствором гидроокиси натрия в количестве 1,5 кг при температуре 60°С в течение 4 час. Затем катализатор промывают водой до полного удаления щелочи и снова подают в реактор. Пример 3. В аппарате с мешалкой к 100 частям катализатора добавляют 800 частей воды и 212 частей акрилонитрила. После отфильтровывания катализатора кониентрируют фильтрат, причем получают 205 частей твердого вегиества (99,7% от теории, из расчета на превращенный нитрил). Это вещество согласно анализу с помощью тонкослойной и газовой хроматографии состоит из чистого акриламида. Степень превращени составляет 72%; выход 1,7 части акриламида на одну часть оби1ей меди в час. Пример 4. Днялогично примеру 1 в т чение 4 час при 75°С подвергают взаимодействию 268 частей метакрилонитрила и 8ПО чя. стей воды. После отфильтровывания катали затора и конпентрацик раствора получают 142 части (99,1% от теории, из расчета на превращенный нитрил) твердого вещества, ко торое согласно анализу с помощью тонкослоп ной и газовой хроматографии состоит ггз чи стого метакпи.гтямида. Степень превращения состаялярт 41%: выход 1,18 чаСТИ метакпил амилг на одну асть общей меди в, час. П р и м ер 5. Аналогично примеру 1 в теение 5 час при 100°С подвергают взаимодейтвию 516 частей бензонитрила и 2000 частей оды. После отделения катализатора путем ильтрования горячего раствора получают 40 частей (99,5% от теории, из расчета на реврашеиный нитрил) чистого амида бензойой кислоты. Это соответствует степени преращения 23,1% и выходу 0,933 части амида ензойной кислоты на одну часть общей меди в час. Пример 6. Аналогично примеру 1 в теение 6 час при 95°С подвергают взаимодействию 216 частей динитрила адипиновой кисоты и 800 частей воды. От раствора затем в горячем состоянии отделяют катализатор и концентрируют. Получают 233 части (99% от теории, из расчета на превращениый нитрил) чистого амида адипиновой кислоты, что соответствует степени превращения 81% и выходу 1,29 части диамида иа одну часть обшей меди в час. Пример 7. Аналогично примеру 1 в течение 5 час при 80-85°С подвергают взаимодействию 410 частей ацетоиитрила и 2000 частей воды, размещивая. После отделения катализатора получают раствор, который после концептраиии дает 288 частей (99,5% от теории, из расчета на превращенный нитрил) чистого аиетамида. Степень превращения составляет 49%; выход L920 части амида на одну часть общей меди в час. Пример 8. В трубчатом реакторе проводят непрерывное каталитическое присоединение воды. Реа-ктор имеет ллину 2 м и диаметр БО мм и наполнен 2000 частями катализатора. Посредством дозирующего насоса в реактор ежечасно вводят 300 частей не содержащего кислорода акрилонитрила и 500 частей не содержащей кислорода воды. Жидкую фазу реииркулируют в соотнощении 50 : 1, ич расчета иа приток, без доступа кислорода. Реакционную температуру поддерживают при 70°С. ЖИДКУЮ реакпионную смесь направляют в сепапатор. охладитель п второй сепаратор. Входящая л идкость состоит из двух (Ьаз. Количество верхней фазы - 125 частей в час, что составляет 86.7 вес. % непрореагировавщего якоилонитрила, 6.6 вес. % акриламида и 6.7 вес. % воды. Количество нижней фазы - 675 частей за 2000 час. что составляет 3.7 вес. % акриламида (99% от теории, из расчета на превраптенный нитрил), 9.8 вес. % акрилоиитрила. 66.5 вес. % воты с 0.050 вес..% примесей (в том числе 0,002 вес. % меди). Стрпень преврапгения составляет 42%; выход 0,28 части акриламида на одну часть общей меди в час. Пример 9. В трубчатом реакторе аналогично примеру 6 без ппркулягтии при 70°С подрррга- т р э1 01рйстп1ю 200 частей акрилоиптрила и 1200 частрй воды в час. Выход 1400 частей в час ИМРРТ одну фазу и после рабочего пемени 3000 час и соответствует 16 вес. .% акриламида (99% от теории, из рас9

чета на прореагировавший нитрил), 4,7 вес. % акрилонитрила, 79,3 вес. % воды с 0,04 вес. % примесей (0,0015 вес. % меди). Степень иревраидения составляет 72%; выход 0,320 части акриламида на одну часть общей меди в час.

Формула изобретения

Способ получения амидов карбоновых кислот общей формулы

О li R-(C-NH2).v

где R - алкил или алкилен с числом атомов углерода от 1 до 6, алкенил или алкенилен с числом атомов углерода от 2 до б, цикоалкил или циклоалкилен с числом атомов углерода от 5 до 6, аралкил или аралкилен с числом атомов углерода от 7 до 12, фенил, фенилен, нафтил или нафтилен, нричем указанные радика10

лы могут оыть замещены алкильными или алкоксильными группами с числом атомов углерода от 1 до 4;

X - 1 или 2, путем взаимодействия моноили динптрплов обшей формулы

R(-CN),,

где R и ;с имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора

с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повыщенпя выхода целевого продукта, процесс проводят на катализаторе, содержащем силикат магния, полученный осаждением соединения магния силикатом щелочного металла при соотношении 1-5 моль силиката щелочного металла на I моль соединения магния в присутствии соединения меди, и одно- и двухвалентную медь, а также неионизированную

медь в количестве 0,1-30% и обработанном восстановительным газом.