СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОНИТРИЛА И ДИАМИНА Российский патент 2003 года по МПК C07C209/48 C07C253/30 C07C255/24 

Изобретение относится к способу получения аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования динитрила.

Оно относится, в частности, к получению 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина путем каталитического гидрирования адипонитрила.

Каталитическое гидрирование алифатического динитрила, в частности адипонитрила, до аминонитрила и диамина, в частности 6-аминоокапронитрила и гексаметилендиамина, может быть осуществлено, например, согласно патенту WO-A-96/18603 в присутствии катализатора на основе никеля Ренея или кобальта Ренея, содержащего при необходимости один или несколько промоторов, и в присутствии сильного минерального основания, в среде, содержащей, кроме динитрила, воду, диамин и/или аминонитрил.

Можно также назвать патент ЕР-А-0737100, который описывает гидрирование алифатического динитрила, в частности адипонитрила, в присутствии никеля или кобальта Ренея, активированного химическим путем одним или несколькими промоторами и в присутствии сильного основания, осуществляя процесс в среде, содержащей, по меньшей мере, воду, и, в случае необходимости, органический растворитель, такой как спирт или амид.

Патент WO-A-97/10052 описывает гидрирование нитрилов, в частности адипонитрила, в присутствии катализатора на основе никеля или кобальта, в по меньшей мере, частично восстановленном состоянии, в структуре которого находится фаза, содержащая один или несколько активирующих металлов в виде оксидов, и в присутствии сильного основания, осуществляемое в среде, содержащей, по меньшей мере, воду и, в случае необходимости, органический растворитель, такой как спирт или амид.

В этих известных способах анализируют конечную реакционную смесь и определяют содержание возможных примесей. Содержание этих примесей обычно очень небольшое, они даже могут отсутствовать.

Однако совершенно очевидно, что необходимо затем осуществить выделение компонентов из названной реакционной смеси, в основном таких как вода, возможно растворитель, другие возможно присутствующие легкие соединения, образовавшиеся диамин и аминонитрил, а также непреобразованный динитрил.

Заявитель обнаружил, что в процессе дистилляции реакционной смеси, осуществляемой после отделения катализатора путем фильтрации, декантации, центрифугирования или любым другим методом, образуются в значительном количестве, превышающем допустимые нормы, побочные продукты, происходящие, в частности, в результате разложения динитрила, в частности адипонитрила. Если используемым динитрилом вляется адипонитрил, то основным, но не единственным, побочным продуктом будет иминоцианоциклопентан (ИЦЦП) наряду с другими, более тяжелыми побочными продуктами.

Образование побочных продуктов создает многочисленные проблемы, следовательно, необходимо избегать их образования по мере возможности. Эти побочные продукты образуются, главным образом, в процессе преобразования динитрила, в частности адипонитрила, что является причиной потери этого продукта, особенно существенной при промышленном осуществлении способа. К тому же, они вызывают окрашивание и/или снижают технические характеристики, которым должны соответствовать как гексаметилендиамин для получения полиамида-66, так и 6-аминокапронитрил, из которого получают капролактам, являющийся сам базовым продуктом полиамида-6.

Кроме того, эти побочные продукты очень трудно удаляются. Их удаление требует проведения сложных и дорогостоящих способов очистки.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеназванных недостатков, путем максимального уменьшения образования побочных продуктов во время дистилляции с целью выделения компонентов реакционных смесей, поступающих после каталитического гидрирования динитрилов, в частности алифатических динитрилов.

Таким образом, изобретение относится к способу получения аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования алифатического динитрила, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии, при необходимости, растворителя, отличающемуся тем, что конечную реакционную смесь, из которой предварительно отделен катализатор, подкисляют путем добавления достаточного количества минеральной или органической кислоты, перед экстрагированием путем дистилляции продуктов реакции и непреобразованного динитрила.

Среди динитрилов можно, в частности, назвать, адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, диметилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил, додекандинитрил. Можно использовать смеси нескольких динитрилов, в частности смесь, содержащую адипонитрил, метилглутаронитрил и этилсукцинонитрил, поступающие после синтеза адипонитрила из бутадиена.

Для удобства способ согласно изобретению описывается ниже со ссылкой на адипонитрил и его продукты гидрирования, 6-аминокапронитрил и гексаметилендиамин, однако способ применим и к другим динитрилам.

Способ согласно изобретению применим, в частности, к смесям, поступающим после гидрирования динитрилов, катализируемого по меньшей мере одним металлом VIII группы периодической системи элементов, опубликованной в "Handbook of Chemistry and Physics, 51^ot Edtition (1970-1971)" The Chemical Rubber Company.

Гидрирование адипонитрила осуществляют преимущественно известным методом. Используемые катализаторы часто содержат по меньшей мере один металл, выбираемый из никеля, кобальта, железа, родия, рутения. Эти металлы могут быть скомбинированы с одним или несколькими промоторами. В качестве промоторов можно назвать, например, молибден, вольфрам, титан, хром, железо, никель, кобальт, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, свинец, олово, палладий, платину, осмий, рений, иридий, сурьму, висмут, редкоземельные металлы.

Катализатор может быть нанесен на носитель. В качестве носителя можно использовать оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, активированный уголь.

Среди катализаторов без носителя предпочитают никель Ренея или кобальт Ренея, содержащие, при необходимости, один или несколько промоторов. В качестве промоторов наиболее сочетаемых с никелем Ренея или с кобальтом Ренея можно назвать титан, молибден, вольфрам, хром, железо, цинк, медь, серебро, золото.

Можно также использовать катализаторы на основе никеля или кобальта в по меньшей мере частично восстановленной форме, в структуру которого введена фаза, содержащая один или несколько активирующих металлов (промоторов) в виде оксидов, таких которые описаны в патенте WO-A-97/10052.

Гидрирование адипонитрила в присутствии никеля Ренея или кобальта Ренея, можно проводить согласно, например, патентам WO-A-96/18603, ЕР-А-0737100, ЕР-А-0737101 или ЕР-А-0737181.

Гидрирование адипонитрила, если его проводят в присутствии никеля Ренея, кобальта Ренея, родия или рутения, предпочтительно осуществляют в присутствии соединения основного характера, такого как гидроксид щелочного или щелочноземельного металла.

Реакцию гидрирования обычно проводят в присутствии растворителя, такого как вода. Можно также проводить реакцию в присутствии органического растворителя, такого как спирт или амид, или минерального растворителя, такого как жидкий аммиак. Реакционная среда может содержать в начале реакции изменяемое количество продуктов этой реакции, которые играют роль растворителей.

Растворитель отделяют от реакционной среды, предпочтительно после нейтрализации присутствующего в среде основания, в частности, если этим основанием является минеральное основание.

Кислотой, добавляемой в реакционную смесь после отделения катализатора, может быть любая минеральная кислота, такая, как например, серная кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота, соляная кислота, азотная кислота, или органическая кислота, например алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая карбоновая кислота, моно- или полифункциональные карбоновые кислоты, или алифатические кислоты, циклоалифатические или ароматические сульфоновые кислоты. В качестве неограничительных примеров органических кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, глутаровую кислоту, сукциновую кислоту, метилглутаровую кислоту, этилсукциновую кислоту, паратолуолсульфоновую кислоту, метансульфонсвую кислоту, фторметансульфоновую кислоту. Можно также использовать кислые смолы, в частности смолы с сульфоновыми группами.

Количество используемой кислоты должно, в основном, быть таким, чтобы оно соответствовало по меньшей мере стехиометрическому по отношению к минеральным соединениям основного характера, присутствующим в реакционной смеси после гидрирования динитрила, в частности адипонитрила. В основном добавляют от 0,0005 до 2 мас.% кислоты относительно массы реакционной смеси и предпочтительно от 0,001 до 1 мас.%.

Если используемой кислотой является кислая смола, массовое соотношение не имеет никакого значения. Обрабатываемую реакционную смесь можно либо пропустить через названную смолу, либо, при необходимости, ввести смолу в смесь перед ее перегонкой.

После добавления кислоты реакционную смесь направляют на дистилляцию для того, чтобы отделить растворитель и другие легкие соединения, которые она может содержать, образовавшиеся гексаметилендиамин и 6-аминокапронитрил, а также непреобразованный адипонитрил, который она содержит и который может быть рециркулирован на стадию гидрирования. Дистилляцию гексаметилендиамина и 6-аминокапронитрила можно осуществлять последовательно в двух колонках или на первом этапе осуществить дистилляцию в целом, чтобы сократить время нагревания непреобразованного адипонитрила, а затем на втором этапе гексаметилендиамин и 6-аминокапронитрил отделить друг от друга путем дистилляции. Адипонитрил может быть рециркулирован непосредственно на стадию гидрирования или предварительно направлен на дистилляцию, чтобы удалить из него тяжелые продукты, в частности соли, образованные при добавлении кислоты. 6-аминокапронитрил может быть гидролизован в жидкой или газообразной фазе для получения капролактама. Гидролиз осуществляют известными методами в присутствии или в отсутствие катализатора и, при необходимости, после дополнительной очистки 6-аминокапронитрила. Из капролактама путем полимеризации получают полиамид-6. Гексаметилендиамин может быть использован, в частности для получения полиамида-66 путем взаимодействия с адипиновой кислотой.

После отделения легких продуктов дистилляцию проводят под давлением ниже атмосферного.

По сравнению с дистилляцией, проведенной без предварительного добавления кислоты, или с дистилляцией, проведенной с добавлением кислоты после отделения 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина, количество побочных продуктов, образующихся при дистилляции, значительно уменьшается, если работать согласно изобретению.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

ПРИМЕР 1
Осуществляют непрерывное гидрирование адипонитрила при 50^oС при давлении водорода 20 бар в присутствии 15 мас.% никеля Ренея (содержащего 1,8 мас.% Сr по отношению к Ni) относительно реакционной смеси и гидроокиси калия из расчета примерно 0,42 мас.% относительно реакционной смеси.

Реакционная смесь имеет следующий массовый состав: 27% гексаметилендиамина (ГМД), 38% 6-аминокапронитрила (АКН), 25% адипонитрила (АдН) и 9% воды, и содержит, кроме того, 0,0080% гидроокиси калия.

Путем хроматографического анализа в газовой фазе не обнаружено присутствие иминоцианоциклопентана (ИЦЦП).

К 450 г этой смеси добавляют 63 мг ортофосфорной кислоты (примерно 1 моль на моль гидроокиси калия).

Затем отгоняют воду при атмосферном давлении в течение 1 часа.

Затем при уменьшенном давлении отгоняют гексаметилендиамин вместе с 6-аминокапронитрилом в течение 2 ч при температуре в бойлере 185^oС.

Затем определяют количество иминоцианоциклопентана на образце, взятом из остатка от дистилляции (АдН): находят 0,003% ИЦЦП.

Чтобы смоделировать непрерывную операцию, в течение которой остаток от дистилляции находится в установке более продолжительное время, этот остаток сохраняют еще в течение 2 ч при температуре 185^oС.

Затем определяют количество ИЦЦП: находят 0,010% ИЦЦП.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Этот сравнительный пример выполняют на 450 г смеси, полученной путем гидрирования адипонитрила (АдН), как указано в первой части примера 1.

Затем отгоняют путем дистилляции воду при атмосферном давлении в течение 1 часа.

Затем отгоняют путем дистилляции при уменьшенном давлении оба продукта ГМД и АКН в течение 2 ч до температуры в бойлере, равной 185^oС.

Затем определяют содержание ИЦЦП на образце из остатка от дистилляции (АдН): обнаруживают 12% ИЦЦП и констатируют, что 23% АдН, присутствующего в начальной смеси, исчезло: с одной стороны, он преобразовался в ИЦЦП, и с другой стороны, в тяжелые продукты (у которых температура кипения выше, чем у адипонитрила).

При отсутствии обработки смеси кислотой перед перегонкой компонентов смеси наблюдают образование гораздо большего количества ИЦЦП, чем в способе согласно изобретению и, кроме того, появляется значительное количество тяжелых не утилизируемых продуктов за счет адипонитрила, присутствующего в исходной смеси.

К остатку от дистилляции добавляют 63 мг ортофосфорной кислоты (то же количество, что и в примере 1).

Затем отгоняют путем дистилляции адипонитрил при уменьшенном давлении в течение 1 часа.

Количество ИЦЦП и тяжелых продуктов, оставшихся в бойлере, почти такое же, как и количество, определенное перед добавлением фосфорной кислоты.

Изобретение относится к способу получения аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования алифатического динитрила, в частности к получению 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина. Способ заключается в получении аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования алифатического динитрила, содержащего от 3 до 12 атомов углерода в присутствии катализатора, который может быть выбран из никеля Ренея или из кобальта Ренея, содержащего, при необходимости, один или несколько промоторов, таких как титан, молибден, хром, железо, вольфрам, цинк, медь, серебро, золото, и сильного основания, возможно в присутствии растворителя. Катализатор отделяют из конечной реакционной смеси, полученной гидрированием динитрила, добавляют минеральную или органическую кислоту в количестве, соответствующем по меньшей мере стехиометрически необходимому для нейтрализации основных минеральных соединений, присутствующих в реакционной среде, полученной гидрированием динитрила, и затем отгоняют продукты реакции и непреобразованный динитрил. Способ позволяет уменьшить образование побочных продуктов при выделении компонентов реакционных смесей, поступающих после каталитического гидрирования динитрилов, в частности алифатических динитрилов. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ получения аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования алифатического динитрила, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии катализатора и сильного основания, отличающийся тем, что отделяют катализатор из конечной реакционной смеси, полученной гидрированием динитрила, добавляют минеральную или органическую кислоту в количестве, соответствующем по меньшей мере стехиометрически необходимому для нейтрализации основных минеральных соединений, присутствующих в реакционной среде, полученной гидрированием динитрила, и затем отгоняют продукты реакции и непреобразованный динитрил. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют реакционные смеси, полученные в результате гидрирования динитрилов, катализируемых по меньшей мере одним металлом группы VIII Периодической системы элементов. 3. Способ по одному из п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют реакционные смеси, образующиеся при получении 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина путем каталитического гидрирования адипонитрила. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, содержащих, по меньшей мере, один металл, выбираемый из никеля, кобальта, железа, родия, рутения, при необходимости, в сочетании с одним или несколькими промоторами. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что промоторы выбирают из молибдена, вольфрама, титана, хрома, железа, никеля, кобальта, меди, серебра, золота, цинка, кадмия, свинца, олова, палладия, платины, осмия, рения, иридия, сурьмы, висмута, редкоземельного металла. 6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор нанесен на носитель, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, активированного угля. 7. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор выбирают из никеля Ренея или из кобальта Ренея, содержащего, при необходимости, один или несколько промоторов, таких, как титан, молибден, хром, железо, вольфрам, цинк, медь, серебро, золото. 8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в присутствии растворителя. 9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что кислотой, добавляемой к реакционной смеси после отделения катализатора, является минеральная кислота, такая, как серная, фосфорная, фосфористая, соляная, азотная, или органическая кислота, такая, как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая карбоновые кислоты, моно- или полифункциональные карбоновые кислоты, или алифатические, циклоалифатические, или ароматические сульфоновые кислоты, или кислая смола, предпочтительно с сульфоновыми группами. 10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что количество используемой кислоты составляет от 0,0005 до 2 мас. % массы реакционной смеси, предпочтительно от 0,001 до 1 мас. %.