Способ получения модифицированного стиромаля Советский патент 1975 года по МПК C08F27/08 

Изобретение относится к области получения модифицированного стиромаля, составляющего основу водоразбавляемых термоотверждаемых пленкообразователей.

Известен способ получения модифицированного стиромаля путем обработки стиромаля диаминами.

Недостаток известного способа заключается в том, что полученные нолимеры не обладают способностью к самоотверждению.

Цель изобретения - получение самоотверждающихся пленкообразователей. Это достигается тем, что в качестве модифицирующего агента используют соедипение, выбранное из группы, состоящей из иолиамида-гексаметилендиамина (ГМД) и высших ненасыщенных жирных кислот таллового (ЖКТМ), льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агента соответственно 1 : 1,0-2,0.

Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуамида (например, ГМД и ЖКТМ) на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве). При этом в зависимости от соотношения между

стиромалем и полу амидом могут быть получены продукты с различными свойствами.

Предлагаемая структура основного звена полимера может быть представлена формулой

dH-drig-dH-CH

dooKCo

Cfili

б -5

I

H-(dH2),g-l H-COR

где R-жирнокислотный радикал.

Стиромаль синтезируют радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора (например, гидроперекиси изопропилбензола) в количестве 1% от

веса мономеров и регулятора роста цепи (например, додецилмеркаптана) в количестве 2%. Синтез проводят в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении мономеров. Выход сополимера около 95%, кислотное число 520 мг КОН/Г.

Полуамид синтезируют путем сплавления ГМД с жирными кислотами, в частности ЖКТМ, при 190-200°С, молекулярное соотношение ГМД : ЖКТМ составляет 5:1. Полуамид освобождают от образующегося в ко3

личестве 5-6% диамида осаждением последнего при растворении продукта реакции в ацетоне, а также от избытка диамина путем выливания ацетонового раствора полуамида в большое количество воды.

Кислотное число полуамида равно О, аминиое число 140 мг КОН/г.

Полимер, полученный при смешении 40%пых ацетоновых растворов стиромаля и нолуамида на холоду, имеет ири молярном соотношении стиромаль : иолуамид 1:1 кислотное число 80-90 мг КОН/Г.

Пленки полимера, полученные из водноспиртовых растворов, нейтрализованных триэтиламином, на металлической подложке и отвержденные при 170°С в течение 30 мин, имеют при толщине 25-30 мкм эластичность 1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 кгс-см, выдерживают действие 3%-ного раствора поваренной соли в течение 10 сут. Относительная твердость пленок на стекле около 0,8 по М-3, степень превращения в трехмерный полимер более 80%.

Стиромаль, модифицированный полуамидом ГМД и ЖКТМ, может найти нрименепие в промышленности в качестве связующего при изготовлении водоразбавляемых грунтовок для автомобильной промышленности, наносимых как методом облива, так и методом электроосаждения. Предлагаемый продукт синтезируют на основе достунного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительных капитальных вложений на лакокрасочных заводах.

Предлагаемый способ синтеза стиромаля, модифицированного диэтиленгликолевым эфиром жирных кислот таллового масла и др., одновременно позволяет нолучить однокомпонентный пленкообразователь, не требующий введения дополнительных сшивающих компонентов, спиртовые растворы которых разбавляются водой в присутствии азотсодержащих оснований (триэтиламин, аммиак) и который снособен отверждаться за счет реакции окислительной полимеризации.

Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и диэтиленгликолевого эфира ЖКТМ на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле. При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и эфиром могут быть получены продукты с различными свойствами.

Предлагаемая структура основного звена

СИ-vl;. СП-си I

б;;115 ООН СО

где R - жирнокислотный радикал. Стиромаль получают радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидри4

да (МА) в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора в количестве 1% от веса мономеров и регулятора роста цепи (например, додецилмеркаптана) в количестве О-2%. Синтез ведут в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении стирол : малеиновый ангидрид с постепенной загрузкой стирола. Выход сополимера составляет 95%, кислотное число 520 мг КОП/г. Эфир получают взаимодействием диэтиленгликоля с жирными кислотами (в частности с ЖКТМ) при 200-220°С. Реакцию проводят с контролем по кислотному числу 0. Соотношение диэтиленгликоля и ЖКТМ

5:1. Полученный продукт освобождают от избытка диэтиленгликоля промыванием водой и обезвоживают. Число омыления продукта 146,6 мг КОН/Г, гидроксильное число 3,4%. Полимер, полученный смешением ацетоновых

растворов стиромаля и полуэфира, имеет кислотное число 80-90 мг КОН/Г.

Пленки полимера, полученные из водноспиртовых растворов с добавкой триэтиламина на металлической нодложке и отвержденные при 160°С в течение 30-45 мин, имеют при толщине 25-30 мкм эластичность 1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 кгс-см, выдерживают действие 3%-ного NaCl в течение 5 сут, относительная твердость пленки на стекле при соотношении стиромаль: полуэфир 1:1- 0,77; 1 : 1,5-0,57; 1 : 2-0,25, степень превращения в полимер трехмерной структуры 66-77%. Стиромаль, модифицированный диэтиленгликолевым эфиром ЖКТМ, может

найти нрименение в промышленности в качестве самостоятельного (отверждаемого без добавок) связующего для водоразбавляемых грунтовок в автомобильной промышленности, наносимых как методом полива, так и методом электроосаждения. Описываемый продукт синтезируется на основе доступного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительного оборудования на лакокрасочных заводах.

Пример 1. 100 г 40%-ного раствора стиромаля в ацетоне смешивают со 170 г 40%ного ацетонового раствора полуамида ГМД и ЖКТМ и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 30-

60 мин. Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5-10 мм рт. ст. и температуре 30-35°С. Полученный полимер растворяется до 50%-ной концентрации в диацетоновом спирте, моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве). Полученный раствор разбавляют водой при добавлении триэтиламина или водного раствора аммиака до рН-7,0-8,5.

Стиромаль синтезируют при эквимолекулярном соотношении мономеров в присутстВИИ 1 % (от веса мономеров) перекисного или гидроиерекисного инициатора и О-2% регулятора цепи (например, додецилмеркаптана). Для получения стиромаля с низшим молекулярным весом загрузку стирола рекомендуется проводить в ксилольный раствор малеинового ангидрида постепенно, небольшими порциями.

Пленки полимера, отвержденные при 170°С в течение 30 мин, обладают следующими свойствами: эластичность 1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 кгс-см, относительная твердость на стекле по М-3 равна 0,8, стойкость в 3%-ном растворе поваренной соли 10 сут.

Пример 2. Аналогично получают полимер при весовом соотношении стиромаль : полуамид 1 : 1,5-2,0.

Пленки обладают аналогичными свойствами.

Пример 3. Вместо ЖКТМ при получении полуамида берут жирные кислоты льняного или дегидратированного касторового масла и проводят модификацию стиромаля при тех же соотношениях, что и в примерах 1 и 2.

Пример 4. 100 г 40%-ного раствора стиромаля смешивают со 100 г 40%-ного раствора эфира ЖКТМ в двугорлой колбе при комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин.

Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5-10 мм рт. ст. и температуре 30- 35°С, полученный полимер растворяют до 50%-ной концентрации в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле (целлозольве). Полученный раствор разбавляют водой с добавлением триэтиламина до рН-7,0-8,5. Стиромаль синтезируют как описано в тексте заявки. Пленки полимера имеют относительную твердость 0,77 по М-3.

Пример 5. Аналогично получают олигомер при весовых соотношениях эфир : стиромаль 1,5-2,0:1. Относительная твердость пленок составляет 0,57-0,25 по М-3.

Пример 6. Вместо ЖКТМ при получении эфира берут жирные кислоты льняного или дегидратированного касторового масла и на основе этих эфиров и стиромаля при тех же соотношениях и условиях, что и в примерах 1 и 2, получают водоразбавляемые спиртовые растворы олигомеров.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного стиромаля путем обработки стиромаля модифицируюш;им агентом в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью получения самоотверждающихся пленкообразователей, в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полуамида - гексаметилендиамина и высших ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агент соответственно 1 : 1,0-2,0.