Способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида Советский патент 1984 года по МПК C08F8/32 C08F212/08 C04B41/32 

о

со о

о Изобретение относится к получен водорастворимых сополимеров стирол и моноамида малеиновой кислоты, об разуемых при модификации стиромаля алкиламинами. Эти сополимеры используются для пленкообразования, стабилизации, флокуляции, эмульгирования различных коллоидных диспе .сий. . . , Известен способ модификации соп лимера стирола и малеинового ангид рида (стиромаля) обработкой его воднь ми растворами щелочей (НаОН или ) l . Однако в водно-щелочной среде образование моноамида малеиновой кислоты неосуществимо из-за большого преобладания скорости реакции гидролиза ангидридных групп над оеакцией их амидированик. Реакция идет при отно.сительно высоких температурах (lOOfc) в течение длител ного времени (4ч). Недостатком этого способа является низкая концентрация получаеMoto полимера, которая, как правило, не превышает 12%. Попытка повышения концентрации выше 15% пр водит к изменениям в структуре пол мера и потере способности растворяться в воде. Такая низкая концен рация существенно ограничивает воз можные области применения полимера , гйэлучаемого по этому способу. Целевой продукт представляет собой водный раствор полимера, который |Хотя и затвердевает при длитель ной выпарке (48 ч) до гелеобразного состояния, но не является порошкообра-здым водорастворимым продуктом и, следовательно,- обладает недостатками, присущими водным растворам - усложняется его транспортиров ка, хранение и стадия дозирования и расфасовка в процессе применения. Известен способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида взаимодействием стиромаля с полиамидами в сре)че ацетона. Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и полиамида при комнатной температуре в течение 3060 мин с последующим удалением ацетона при остаточном давлении 5 10 мм рт.с. и температуре 30-35°С Полученный сополимер растворяется до 50%-ной концентрации в диацетоновом спирте, моноэтил- или бутилгликоле. Полученный раствор сополимера стирола и моиоамида разбавляют водой при добавлении триэтиламина ,или водного раствора аммиака до рН 7,0-8,5 2 . Однако такой способ модификации путем порционного дозирования ацето новых растворов сополимера и амин не позволяет эффективно регулироват скорость реакции и не обеспечивает проведения процесса в изотермичес ком режиме, а температурные скачки в промышленном процессе значительны и достигают 60-7, и более,в зависимости от рецептуры смеси и объема аппарата. Кроме способ предполагает обязательное использование взрыво- и огнеопасного органического растворителя ацетона, из-за чего не может быть реализован в производственном масштабе (не технологичен). Полученный сопрлимер не обладает пленкообразующим действием на поверхности бетонных изделий и не может быть использован в .производстве стройматериалов.. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида взаимодействием его с моно- или диэтаноламином в растворителе (ацетоне). Всё полученные образцы представляют собой порошкообразные сополимеры, растворимые в воде З . При модификации стиромаля моноили диэтаноламинами целевой продукт в порошкообразном виде может быть получен в среде органического растворителя - ацетона, при условии полного отсутствия в нем воды. Из-з.а испаряющейся способности, взрыво- и огнеопасности ацетона этот способ не Удается осуществить в промышленном масштабе. Процесс модификации стиромаля моно- или диэтаноламинами, основанный на использовании ацетона, осаждающего целевой продукт, очень чувствителен к изменению условий синтеза. Для его осуществления необходимо строго соблюдать принятый оптимальней режим Модификации, так как даже при незначительном отклонении от режима (например, концентрации стиромаля, скорости, температуры и времени приливания аминосоединения) процесс становится неконтролируемым из-за резкого увеличения скорости реакции, вьщеления в течение короткого промежутка времени большого количества тепла и преждевременного выпадания большого количества осадка сополимера, что может привести к бурному вскипанию ацетона и выбросу реакционной смеси из реактора. Полученный целевой продукт уже не растворяется в воде. Ацетоновая среда, экзо.термичность реакции, необходимость строгого соблюдения режима модифи-кации и высокая пожаро- и взрывоопасность обуславливают трудность и сложность управления скоростью и качеством образующегося целевого продукта с постоянными свойствзАШ. В случае использования ацетона в качестве растворителя стиромаля до его модификации аминосоедйнёнияЕми и в качестве осадителя целевого продукта после реакции модификации имеются отрицательные пос лёдействия на свойства целевого продукта:: полу ченный сополимер, обладая пленк6 образующим действием цо отношению к металлам, не образует пленки на бетоне и не может быть использован для гидрофабизации Стройматериалов, цель изобретения; - упрощение технологии процесса, облегчение контроля за качеством сополимера и придание ему пленкообразующих свойств на поверхности бетона. Поставленная цель достигается тем/ что согласно способу модифигкацик сополимера стирола и малеинового ангидрида взаимодействием его с МОНО-, или диэтаноламином в раство ритёле в качестве растворителя для сополимера стирола и малеинового ангидрида используют диоксан, а для моно- или диэтаноламина. - воду, и взаимодействие осуществляют введением раствора сополимера в водный раствор моно- или диэтаноламина при массовом соотношений водаа и диоксана, равном 2:1-1:1, моно- или диэтйноламина и сополимера стирола и.малеинового ангидрида, равном 4,70-10,1:10,1. Соотношение растворителей воды и диоксана подбирают в количествах, достаточных как для растворения в условиях модификации нерастворимого в чистой воде стиромаля, так и для гомогенизации целевого продукта при 15-25°С в течение 15-40 мин, необходимого для последующего образования порошкообразного продукта. Опытная проверка способа показывает, что смесь растворителей воды диоксан не является лишь инертной реакционной средой, а играет важную роль в процессе модификации, оказывая специфическое влияние на скорос взаимодействия ангидридных, групп с моно- (или ДИ-) этаноламином, на агрегативную стабильность исходных веществ и целевого продукта, а такж на своевременное подавление экзотер мичности реакции модификации. даря высокой растворяющей способнос ти указанных соотношений смеси диоксан- вода по отношению к стиромаЛ и ее теплофизических свойств по сра нению с известным из прототипа pact ворителем - ацетоном, можно свести к минимуму наличие в системе органи ческого растворителя .(диоксана).Это полностью исключает возможность .возникновения взрыво- и пожароопасной ситуаций и резких скачков температуры в процессе модификации. Вследствие жёсткоцепности строений модифицированного стиромаля, полученного в среде смеси растворителей с указанным соотнсйиением ,цо°ксан Рказывается, что оно не оказывает заметного пласт ифицирующего действия на свойств.а образующегося продукта при моно-(ули Ди-) этоноламин , -стмромаль благодаря чему возможно сохранить по лучение его в порошкообразной консист.енции в мягких условиях (15-25°С, время 20-40 мин). Установлено, что. в системе диоксан - вода получаются сополимёры U высокими адгезионными свойствами к поверхности бетонных изделий и образуют плотную и прочную пленку.Механизм пленкообразования в данном случае заключается в том, что смесь диоксан - вода представляет собой высокополярный растворитель, не экранирующий при модификации активные фуикциoнajlьныe группы сополимера (в отличие от ацетона, описанного в з i поэтому он обладает высокой смачивающей способностью по отношению к поверхности бетонных изделий и, какследствие, образует монолитную пленку. Существенно, что диоксановый ра-. створ стиромаля приливают к водному раствору этаноламина, а не наоборот. Такая последовательность в отличие от известного способа позволяет проводить реакцию в гомогенной среде, которая: благоприятствует наиболее полному реагированию исходных компонентов, четко контролировать скорость прохождения реакции в зависимости от внешних факторов. После окончания реакции целевой продукт легко отделяется из реакционной среды простым изменением рН среды. Если в диоксановый раствор стиромаля вводить водный раствор этаноламина, то в результате высаливающего действия воды на диоксановый раствор стиромаля, создается гетерогенная среда и стиромаль выпадает в осадок раньше чем успевает прореагировать полностью с этаноламином. пример 1. В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, вводят 6,13 г моноэтаноламйна, растворенного в 100 г дистиллированной воды, В капельную воронку вводят 10,1 г сополимера стирола и малеинового ангидрида (регулярного строения, полученного по известному способу), предварительно растворенного в 100 г диоксана. При интенсивном, перемешивании в реакционную колбу с водным раствором монозтаноламина

прикапывают из капельной воронки диоАсановый раствор сополимера сти рола и малеинового ангидрида. Тем пература проведения реакции , время прикапьшания 15 мин. После полного смешения образуется прозрачный, желтоватого цвета раствор. Далее этот раствор переносят в . стакан и добавляют к нему 1 л воды подкисляют его 1 н.раствором соляной, кислоты до рН 5. Выпа:вший на дно стакана мелкодисперсньай порошок, фильтруют на воронке. Избыток кислоты в порошках сополимера смывают ВОДОЙ подсушивают на воздухе при комнатной температуре. Целевой продукт бледно-желтого цвета, хорошо растворяется в воде и водных растворах щелочей. Выход 98%.

Строение полученных сополимеров доказано методами химиче ского ана/лиза, пртеНциометрического титрования .и ИК-спектроскопий. Они имеют .следующую формулу:

-CH -CH-CH-CH I I 1 ,,GfeHgCO СООН

NH-CH -CH OH

П р И м е р 2. В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, вводят 10 г диэтаноламина, растворенного в ISO г дистиллированной воды. В капельную воронку вводят 10,1 г сополимера стирола и малеинового ангидрида .(регулярного строения, полученного по известному способу), предварительно растворенного в 150 г диоксана. При интенсивном .перемешивании в реакционную колбу с водным pacTBOpdM диэтаноламина прикапывают из капельной воронки диоксановый раствор сополимера стирола и малеинового ангидрида. Температура проведения реакции 25 С время прикапывания 40 мин. После полного смешения образуется прозрачный, -желтоватого цвета рас.твор. Далее этот раствор переносят в стакан и добавляют к нему 1 л воды, подкисляют его 1н. раствором соляной, кислоты до рН 5. Выпавший на дно стакана мелкодисперсный поро- шок филЁтруют на воронке. Избыток кислоты в порошках сополимера смывают водой, подсушивают на воздухе при комнатной температуре. Целевой ородукт желтоватого цвета, хорошо р астворяется в воде, водных растворах щелочей. Выход 93%. Строение полученных сополимеров доказано методами химического анализа, потенциомётричёского титрования и ИК-спектроскопии. Они имеют следующую форг лу:

-CH.J-CH -снI

Ч«9

СООН

СО I

)

в табл. 1 приведены примеры синтеза с различным соотношением исходных компонентов реакционной смеси и основные анализы конечных продуктов (количество азота и кислотные числа).

Облегчение контроля за качеством целевого продукта по предлагаемому способу заключается Е том, что если по какой-то ггричине , (например, в результате более быстрого прикапывания или нарушения пропорций реагирующих веществ, или повышения температуры реакции) условия реакции не соблюдены, то гомогенность реакции нарушается из-за «образования осадка или появления плавающей над реакционной средой пленки. Эта гетерогенность системы в условиях-введения диоксанового раствора стиромаля в водный раствор этаноламина является очень чувствительным критерием контроля правильного соблк1дения условий протекания реакции и качества целевого продукта, ли после допущенного отклонения от условий проведения реакции (что часто встречается на химических производствах) , которое зафиксировано переходом гомогенности системы в гетерогенность, опять восста.новить указанные пропорции реагирующих компонентов и условия синтеза, то образовавшаяся гетерогенная .система вернется в свою исходную гомогенную форму. Это указывает на то, что целевой продукт восстановил свое первоначально заданное качество.

В табл. 2 приведены результаты испытаний защитного покрытия свежеуложенного бетона.

Как видно из табл. 2 сополимер, полученный по предлагаемому способу, обладает хорошим пленкообразующим свойством, надежно защищает бетон от испарения из него влаги, обладает высокой степенью водонепроницаемости. Значительное сокращение потери влаги из бетона с помощью сополимера, полученного по предлагаемому способу, позволяет получить повышенную прочность (до 20%) и долговечность . (Мрз-250, В-8) бетона, твердеющего в условиях высоких Температур и низкой влажности воздуха.

Предлагаемый способ модификации стиромаля позволяет упростить технологию процесса, устранить возникнЬвение взрыво- и пожароопасной ситуации, облегчить контроль за качеством водорастворимого сополи5 мера, сохранить его порошкообразную

консистенцию. Система диоксан вода ,в отличие от ацетона, применяемого по известному способу,не является лишь инертной реакционной средой, а играет важную роль в процессе. модификации, оказывая специфическое влияние как на скорость взаимодействия ангидридных и аминогрупп так и на экзотермичность процесса, .модификации. Благодаря этому исключена возможность бурного вскипания реакционной массыиее выброса на реактора, сведены к минимуму наличие органического растворителя - диоксана в системе. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт в порошкообразном виде. Замена диок-. сана в данной системе на любой другой растворитель приводит к потере ука заяного эффекта. . , .

Таким образом, предлагаемый способ rto сравнению с известным позволяет упростить -Технологию процесса, облегчить контроль за качеством сополимера и придать сополимеру пленкообразующие свойства на поверхности .бетона.

Таблица

Моноэтаноламин

4,7-0 100 5,325,1

бДЗ 100 5,325,4

6,13 120 5,325,6

6,13 150 5,325,5 6,13 150 5,32 . 5,45

Диэтаноламин

7,5 150 4,564,23

150

10,1

10,0 150 4,564,6 10,1 150

213,2195,6

213,2215,0

213,2217,0

213,2.208,0

213,2215,3

182,6170,2

182,6185,2

182,6178,5

182,6190,0

50

100

20

100

20

50

42 55 74 30 32

35 Мрэ-200 В-6 28

30 46 60 38. 41 44 Мрз-25 В-8 22