(54) ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Известна лакокрасочная композиция, состоящая из: а) одного или нескольких содержащих карбоксильные группы Продуктов взаимодействия днен-полимеризатов с альфа-, бета-зтиленоъой ненасыщенной карбоновой кислотой и/или дикарбоновой кислотой, и/или их ангидридов, и/или сложных лолуафиров, и/или полуамидов; б) одного или нескольких переэтерифицированных термореактивных продуктов конденсации формальдегида с фенолкарбоновыми кислотами, обычно при совместном применении продуктов конденсации формальдегида с фенолами и/или мочевинами, и/или аминотриазинами; е) одного или нескольких полигидроксилсодержащих соединений, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами и молекулярным весом между 50 и 3000.
Благодаря применению компонента б) и в незначительной степени также компонента в) уменьщается реакционная способность кислорода связующего вещества.
Можщо приготовить лакокрасочную композицию с незначительной реакционной способностью кислорода и при использовании компонента а) путем совместного взаимодействия диеновых полимеризатор и модифицированных или немодифицированных ненасыщенных кислот жирного ряда, содержащих 8-19 атомов углерода, с альфа-, бета-этиленовыми ненасыщенными карбоновыми кислотами и/илп дикарбоновыми кислотами, н/или их ангидридами, и/или сложными иолуэфирами, и/или полуамидами.
Предметом изобретения являются лакокрасочные композиции, водорастворимые после нейтрализации и состоящие из:
A)содержащих карбоксильные группы продуктов взаимодействия альфа-, бета-зтиленовых ненасыщенных карбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот, и/или их ангидридов, и/или сложных полузфиров, и/или полуамидов с диеновыми полимеризатами и немодифицированными и/или модифицированными
ненасыщенными кислотами жирного ряда, имеющими более 8 С-атомов.
B)одного или нескольких перезтерифпцированных термореактивных продуктов конденсации формальдегида с фенолкарбоновьгми
кислотами, обычно при совместном применении продуктов конденсации формальдегида с фенолами и/или мочевинами, и/или аминотриазинами;
C)одного или нескольких полигидроксилсодержащих соединений по меньшей мере с
двумя гидроксильными группами и молекулярным -весом между 50 и 3000.
Путем совместного использования кислот
жирного ряда, менее ненасыщенных по
сравнению с диен-полимеризатом, или их мо3дифицированных -продуктов в компоненте А) снижают степень ненасыщепностп этого компонента. В отличие от известной композиции в предлагаемой можно значительно сократить количество компонента В) или даже совсем5 Зстранить его, что, с одной стороны, приводит к улучнлению механических свойств, а с другой - уменьшает опасность диспропорцнонирования ванн для нанесения гальванических покрытий (электроспособом).10 Под полимерами сопряженных диолефинов, в дальнейшем для краткости названными полимерными маслами, понимают также поли.меризаты сопряженных диенов, например, полимеризаты из бутадиена-1,3, и/или 2-метил-15 бутадиена-1,3, и/или 2,3-диметилбутадиена-1, 3, и/или хлоропрена и т. д., обычно с друтими, снособными к сополимеризации мопомерами, такимИ как стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, или пара-хлорстирол, винилнаф-20 талин, винилциклогексен, винилацетат, сложпые эфиры (мет) акриловой кислоты, (мет)а;крилонитрил, и т. д. Они имеют молекулярные веса между 200 и 20 000 и содержат главным образом изолированные двойные связи, кото-25 рые в случае необходимости можно частично прогидрировать. В качестве ненасыщенных кислот жирного ряда с более чем 8 С-атомами используют преимуш:ественно группу кислот жирного ря-30 да, входяш:их в состав высыхающих и/или полувысыхающих растительных масел и масел, полученных из морских жи-вотных, а так же канифоль и талловое масло. Понятие «модифицироБанные кислоты жирного ряда охва-35 тывает в пределах изобретения ди-, три-полимеры, продукты их сополимеризации с мономерами, такими ка|к стирол, винилтолуол, сложные эфиры (.мет) акриловой кислоты, (мет) акриловую кислоту, циклопентадиен,40 (мет) акрила .мид, (мет) акрилонитрил, продукты их взаимодействия с фенолоформальдегидными -конденсатами, их циклические производные с пирОНовой структурой, их сложные эфиры с одно- и многоатомными спирта1ми и45 эпаксидами, а также их неполные сложные эфиры с многоатомными спиртами, которые лревращаются путем конденсации с ди- и/или поликарбоновьгаи кислотами или с изоцианатами в продукты с гидрокслльным числом50 меньше 5. В качестве альфа-, бета-этиленовых ненасыщенных кислот (МОЖНО использовать (мет)акриловую, малеиновую малеиновый ангидрид, сложный эфир малеиновой кислоты, мо-55 ноамид малеиновой кислоты, фумаровую, итаконовую кислоты. Для получения компонента Л) нагревают ненасыщенную кислоту жирного -ряда, диеновый лолимеризат и преи.мущественно приме-60 няемый малеиновый ангидрид до температуры между 150 и 250°С. В случае лри1менения модифицированной кислоты жирного ряда в первую очередь в отдельном рабочем процессе осуществляют модификацию.65 4 В качестве компонента В) используют предварительно резолкарбоповые кислоты, получаемые известным способом путем конденсации формальдегида с фенолкарбоновыми кислотами, а именно с 2-(4-гидроксифенил)2-(карбэтоксифенил)-лрола1Ном или 4,4-бис(4 - гидроксифепил) - валериановой кислотой, обычно после частичной или полной переэтерифвкации метилольных групп, Переэтерифицированные продукты конденсации формальдегида с фенолами, таки.ми как пара-третичный бутилфенол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан или с мочевиной, тиомочевиной, меламином, бензогуанамином и другими,можно применять совместно, При COBMCCTHOIM использовании аминопласткомпонентов можно понизить температуры отжига (горячей сушки). В качестве компонента С) пригодны такие соединения, которые при температурах отверждения покрываюших средств, предложенных согласно изобретению, являются настолько трудно летучими, что способствуют образованию отвержденного покрытия. Органические соединения, употребляемые яо изобретению, следуюшие: этнленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпролап; пеитаэритрит; не содержащие эпоксигрулп производные простых эфиров дифенилолпропана с элихлоргидрином, например, их неполные сложные эфиры с кислотами жирного ряда; аминоспирты, например триэтаноламин, N,N,N,N-TeTpaKHc-(2пидроксипропил)-этилендпамин; полимеризаты, содержащие гидроксильные группы, которые получают, например, путем лолимеризации аллилового спирта или моноэтиленглинолевого эфира (мет) акриловой кислоты обычно с другими альфа-, бета-этиленовыми ненасыщенны.ми мономерами, такими «ак стирол, винилтоулол, сложные эфиры (.мет)акриловой кислоты, винилацетат(мет) акриламид, (мет) акрилнитрол, или путем взаимодействия окиси этилена с предварительно Лодготовленными полимеризатами, содержащими карбоксильные группы. Кроме того, получают продукт с особыми свойства.ми, если осуществляют неполное взаимодействие полигидроксилсодержащих соединений с изоцианатами таким образом, что конечный лродукт содержит еще, по крайней мере, две гидроксильные группы. Ко.мпоненты могут быть связаны друг с другом химически путем осторожной конденсащии при температурах до 150°С, что особеино выгодно то-гда, когда компонент 5). или С) весьма ограниченно растворим или совсем не растворим в воде. В качестве смешивающи.хся с водой растворателей можно применять, например, спирты, такие как метанол, этанол, (изо)пропанол, (изо):бутанол, вторич}ный и третичный бутаиол, полуэфиры гликолей, как например, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моно (изо) пропнловый эфир этилевглшколя, монобутпловый эфир этиленгликоля, кетоспирты, как например, диацетоновый опирт и т. д.
Пригодными ооноваииямн для нейтрализации продуктов являются, Наряду с аммиаком, первичные, вторичные и третичные алкиламины: (изо)пропиламин, бутиламин, амиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дибутиламин, морфолин, пиперидин, триметиламин, триэтиламин; алканоламины, например, диизопропаноламин, диметилэтаБОламин; алкиленполиамины, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т. д.
При использовании предложенной композиции для электрофорезных лаков можно применять для нейтрализации щелочные и/или щелочноземельные гидроокиси и соли таких кислот, константа диссоциации которых меньще, чем константа диссоциации предложенных синтетических смол, поскольку они с последними образуют водорастворимые мыла обычно в .присутствии смешивающегося с водой растворителя. Примерами пригодных солей таких слабо диссоциирующих кислот могут служить щелочные карбонаты.
Согласно изобретению связующие вещества можно применять в пигментированно-м или непигментированном виде всеми известными способами нанесения. В частности при анодном осаждении «анесеиные покрытия дают (при сравнении с применяемыми в настоящее время материалами) лучщую защиту от коррозии :при действии солевого тумана и промыщленной атмосферы. Особым преимуществом можно считать то, что эти покрытия обеспечивают защиту предварительно не обработанных стальных поверхностей. Благодаря этому мож:но обойтись без трудоемких процессов фосфатирования и хромирования в серийном производстве лакированных металлических изделий.
Пример 1. Готовят смесь из следующих веществ (г):
Перегнанная дегидратированная жирная кислота (касторового масла200
Полибутадиен (80% цис-изомеров, мол. вес )200
Малеиновый ангидрид100
Раствор Си-нафтената (1% металла)20
Нагревают ее в подходящем реакторе, снабженном обратным холодильником, мещалкой и термометром, в присутствии защитного газа, до 200°С и затем выдерживают 2 час при этой температуре. После охлаждения до 80°С добавляют 30 г воды и выдерживают 2 час при 80°С. Затем разбавляют моноэтиловым эфиром этиленгликоля до содержания твердой фазы 70%. После добавки 100 г резолкарбоновой кислоты (продукт конденсации формальдегида и 4,4-бис-(4-гидроксифенил)валериановой к-ислоты) с содержанием 54%
твердой фазы и 20 г триметилолпропана получают 70%-ный раствор смолы.
Приготовление грунтовки. Из 143 г 70%-ного раствора смолы, 75 г Ti02 рутила, 65 г литопона (без цинковых белил), 5 г ми,кроталька, 2 г сажи, 13 г кремнесвинцового хромата известным образом получают лаковую пасту. После нейтрализации аммиаком до рН 7,8 (измеряют в 100%-ном растворе дистиллированной воды) и разбавления водой до нужной (применяемой) вязкости краску наносят распылением или окунанием на цинкофосфатированный стальной лист. Отжигают 30 мин при 160°С.
Технические свойства лака на отожженной пленке следующие: устойчивость к действию солевого тумана AsTM в 117-61 после 530 час менее 4 .мм; нроба на вытяжку по Эрихсену - 7,8 мм.
Пример 2. Готовят смесь, содержащую 265 г жирной кислоты таллового масла (содержание смоляной кислоты 20%) и 76 г мтрет-бутилфенолрезола (полученного известным образом из 46 г п-трет-бутилфенола и
91 г 36%-ного раствора формальдегида). Конденсируют 1 час при 220°С с отщеплением воды. Г1осле охлаждения до 200°С добавляют: 12 г раствора Си-нафтената в ксилоле (содержание металла 1%), 120 г малеинового
ангидрида, 190 г полибутадиена (80% цисизомеров, мол. вес. 1 500), и выдерживают при 200°С до тех пор, пока содержание свободного малеинового ангидрида не снизится до нуля. После охлаждения до 80°С смещивают со смесью, состоящей из 60 г диацетонового спирта, 1 г триэтиламина и 25 г дистиллированной воды.
Перемещивают при 80°С 2 час и разбавляют 74 г применяемого в примере 1 раствора резолкарбоновой кислоты с содержанием твердой фазы 54%. Получают 59%-вый раствор смолы.
Приготовляют электрофорезный лак из 154 г 65%-ного раствора смолы, 20 г TiOj
рутила, 7 г красного железоокисного пигмента и 13 г силиката алюминия (например AsB 600). На трехвалковой краскотерке получают лаковую пасту. После нейтрализации триэтиламином до рН 7,5 разбавляют деионизированной водой до содержания твердой фазы 10-15%. Анодное осаждение осуществляют известным образом на обезжиренный лист металла. Отверждают -покрытие 30 мин при 180°С.
Технические свойства лака
Толщина слоя, мм20
Проба на солевой туман AsTM в 117-61 после 300 час, ммМеньше 4
Проба на удар (1 м, 1 кг) методом падающего щарикаХорощо.
Пример 3. 120 г дегидратированной жирной кислоты касторового масла (вязкость
