Способ экстакционного выделения цезия или/и стронция из водныхрастворов Советский патент 1976 года по МПК C01D17/00 C01F11/00 B01D11/04 

является способ

Предметом изобретения цезиевых или/и экстракционного выделеиия водиых растворов стронциевых катионов из их растворителей и при помощи органических может при.меняться в гидрометаллургии редких щелочных металлов.

Известен способ извлечения цезия из кислых растворов, например способ извлечения радиоактивного цезия-137 из растворов продуктов реакции расщепления при помощи нитробензола. При этом к кислому раствору, содержащему цезий, или к органической нитробензольной фазе, содержащей то же вещество, прибавляют вещество из группы, включающей иолийодид, йодид висмута, фосфорномолибденовую кислоту, триспирокатехинмышья( кислоту и т. п. Избирательность, выраженная по откощению к щелочному металлу, дается экстракционными константами обмена в реакциях типа

СЗвода Т Морг CiSopr Г Мвода

где М+ - ИНОЙ щелочной металл, чем цезий, или щелочноземельиый металл. Зиачения этих коистант следующие: 5 для Rb+, 40 для К, 100 для ЫИ4 , 1500 для Na+, 10000 для Li+. Константа обмена для водорода приблизительно такая же, как для натрия.

Ьыщеперечисленные реактивы, однако, не годятся для практического использования: полийодиды - из-за коррозионного воздействия, фосфорномолибденовой кислотой можно воспользоваться лищь для экстрагирования цезия в 1;ебольп1их 1 онцентр;ии1ях, которые не прелыи1аюг Ш- моля цезия. Ир:т использовании трехйо,п стого висмута изнлеение следует производить в уксуснокислой среде с тем, чтобы можно было .. удовлетворительного коэффициента распределения:

Дез - (Ccs)o/(Ccs)B

где Дс:й - коэффициент распределения цезия;

( - концентрация цезия в органической фазе:

(Ccsjii - концентрация цезия в водкой фазе после ос щестзлен;1;; экстрагирования.

Недостатком всех выщеперечисленных вещестз является то, что в водный раствор цезия или в нитробензол следует прибавлять зна-лтельное количество реактива, причем часть прибавленных реактивов остается в обработанном растворе, загрязняя его. Это существенно усложняет дальнейщую обработку радиоактивных отбросов. Следующим недостатком вышеприведенных веществ является их недостаточная стойкость нод воздействием

окислите;1ь 1ых или восстановительных веш,еств.

Вещества, применяемые для экстрагирования иезия из водных растворов, как, например, фонолы, диникриламииы, тетрафенилборитан, могут быть использова;1ы лишь в щелочной среде, что в некоторых случаях невыгодно, например при экстрагироваиии цезия из растворов продуктов реакции расщепления.

Что касается извлечения стролция, возникщего, например, при расщеплении ядерного топлива, до сих пор обычно используют способы, основывающиеся иа осаждении и кристаллизации. Для непрерывной обработки, однако, более выгодны способы экстрагирования. Одним из этих способов является экстракция 137 Cs и 90 Sr органической фазой, содержащей диэтилгексилортофосфорную кислоту и 4-втор-бутил-2 (а-метил - бензил) фенол. Недостаток спОСоба заключается в том, что кислые растворы продуктов расщеплепия иосле обработки следует нейтрализовать до рН 7.

С целью проведения ироцесса извлечения в диапазоне рН от -1 до +12 в предлагаемом способе в качестве экстрагепта используют металлодикарболлидозые соединения, имеющие анион с общей формулой

.(l-R-2--R C,B,)(-),

где М - трехвалентный металл, относящийся к группе, включающей железо, кобальт и никель, с выгодой кобальт;

R и R - атомы водорода или алкилы или арилы с 1-7 атомами углерода;

X - галоген,

а У - целое число от О до 3,

в цолярном нитроорганическом растворителе или в том же растворителе, но с добавкой электрически нейтрального вещества, содержащего активную группу С-О-С. Полярны.м нитроорганическим растворителем может быть вещество, выбранное из грхппы, включающей нитробензол, нитротолуол, нитропропан, нитрометаи, дииитрохлорбензол и их смеси, причем при необходимости можно использовать полярный нитрооргаиический растворитель, разбавленный неиолярным растворителем, нацрцмер тетрахлорметаном. Электрически нейтральным веществом, содержащим активную С-О-С, может быть вещество, способное связывать ион , например полиэтилеигликоль.

В соответствии с цзобретеццем цезиевые лли/и стропциезые катиоиы экстрагируют нитробензоловым или иным раствором соли ипа MZ, где М - например, литий, натрий лли катион оксония или соли тииа MZg, 1де М - это кальций или магиий. Аиионом Z 3 этом случае является металлодикарболлидовый анион ио выщеприведеииой формуле.

Изобретение основано на обнаружении того факта, что вышеприведенные соли проявляют высокое средство к иитробеизолу, что снижает потери реактива в водиой фазе, отходящей при экстракции. Растворимость реактива в

органической фазе можио повысить введением алкилов или арилов в металлодикарболлидовый анион.

По сравнению с ранее нрименяемыми реактивами группа металлодикарболлидовых анионов ироявляет исключительную растворимость цезиевых или/и строициевых металлодикарболлидовых солей в органическом растворителе при незначнтелькой растворимости

0 их в воде. Эти соли обладают высокой стойкостью но отноишнию к сильно окисляющей среде, например к разбавленной азотной кислоте, перекиси водорода, катионам с окисляюHUIM действием, длительно.му воздействию

5 воздуха и т. ц. Это относится особенно к анионам, содержащим кобальт в качестве центрального атома . Анионы, содержащие в качестве центрального атома кобальт и одновременно замещенные галогены в карболли0 довой части, стойки даже ио отнощению к свободнььм галогенам и весьма устойчивы к сольволитическому воздействию кислой и щелочной сред.

Коэффициент разделения Дсв для следов

цезия у вышеприведеииых .металлокарболлидовых реактивов отвечает --в зависимости от концентрации liNOs до 2 молей HNOa - отцощению

концентрация реактива

Дез : 1000 концентрация HNOj

Реэкстракцию цезия или/И стронция из органической фазы в водную осуществляют минеральиой кислотой, аммоиийцой солью или

разбавлением органического растворителя иным растворителем.

Изобретение далее использует тот факт, что при воздействии органического соед}шения, сиособного связывать ион Sr+ и содержапдего

груину С-О-С, па ион Sr возникает объСМИ1СТЫЙ гидрофобны катион, который в присутствии гидрофобных анионов, легко переходящих в органическую фазу, может быть переведеи п нодходяи1ий оргаиический растворитель.

К органическим соедииениям, содержащцм группу С-О-С, относятся, например, циклические полиэфиры, соединения, называемые криптата.ми, по,тииропиленгликоли и полиэтиленгликоли, а также эфиры и другие продук14)1 этих соеди)1ений.

Гидрофобными анионами, легко иереходящимл в оргаиическую фазу, являются, например, выщенриведенный металлодикарболлидовый аниоц

(1 -R--R--C2B9 yXy) ,(-

дипикриламиновый, тетрафенилборатовый, полийодид, полибромид, анион фосфорномолибдеиовой КИС.ТОТЫ, анионы замещенных или

незамещенных триспирокатехинмыщьяковых

кислот, йодидов висмута и т. и.

В присутствии органических растворителей,

содержаниях группу С-О-С и гидрофобных анионов, легко перехпляших в опган;-гческ Ю