Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов, содержащих радиоактивные изотопы цезия, и может быть использовано в радиохимической промышленности.
Известно вещество - хлорид цезия, используемое для приготовления источников гамма-излучения [Химия долгоживущих осколочных элементов /Под ред. акад. А.В.Николаева. - М.: Атомиздат, 1970]. Недостатками этого вещества являются хорошая растворимость в воде и высокая коррозионная активность.
Известно вещество - алюмофосфатное стекло, предлагаемое для приготовления источников гамма-излучения и отверждения реэкстрактов цезия, получаемых при фракционировании жидких высокоактивных отходов от переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) [Алой А.С., Вишневский А.С., Кузнецов Б.С. и др. Включение концентратов цезия и мелкодисперсных пульп в стеклоподобные и керамические материалы //Атомная энергия. - 1991. - т.70. - вып.2. - С.85-88]. Недостатками этого вещества являются технологические сложности при его получении - высокая температура варки стекла (до 1100°С), что ведет к значительному уносу цезия с газовой фазой (до нескольких процентов); проблемы, связанные с заливкой требуемого количества стекла в ампулу.
Известно вещество - цезийниобиевовольфрамовая керамика, предлагаемое для приготовления источников гамма-излучения [Клапшин Ю.П., Крюкова А.И. Радиоактивная керамика. - Патент. - RU, 2000616 С. - Бюл. №33-36, 07.09.93]. Недостатками этого вещества являются унос цезия с газовой фазой (до нескольких процентов) при прокаливании смеси оксидов и сложность включения других элементов в матрицу.
Известно вещество - цезийсодержащая фосфатная керамика CsZr2(PO4)3 [Itoh К., Nakayama S. Immobilization of cesium by crystalline zirconium phocphate //Journal of Materials Science, 2002. - V.37. - P.1701-1704], предлагаемое для отверждения растворов цезия и выбранное в качестве прототипа. Матрицу синтезируют из порошков солей реагентов и цезия при температуре 700-1200°С. Массовая доля цезия в матрице составляет 22%. Недостатками этого вещества являются унос цезия с газовой фазой во время синтеза (до нескольких процентов) и невозможность использования для переработки цезиевых растворов, содержащих другие элементы.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в получении химически стойкого вещества, способного включать значительные количества цезия и, при необходимости, других элементов, которые могут содержаться в растворах цезия (т.е. вещество пригодно как для получения радиоактивной части изотопных источников, так и для отверждения цезиевых реэкстрактов и других цезийсодержащих растворов, получаемых при переработке ОЯТ) и одновременно технологичного вещества, в процессе получения которого отсутствует значительный унос цезия и вещество легко дозируется.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве вещества для получения радиоактивной части цезиевых источников и для отверждения цезиевых высокоактивных растворов предлагается вещество, содержащее до двух атомов цезия и других щелочных элементов на одну формульную единицу, а также двух, и/или трех, и/или четырехвалентные элементы, имеющее общую формулу
(CSxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)([B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*"n2...)(M*'k1M*"k2...)(PO4)3],
где
0<х≤2 х+Σxi+Σyi+Σzi=2
0≤Σxi<2 Σmi+Σni+Σki=2
0≤Σyi<2
0≤Σzi≤1 А, В, R - катионы в межкаркасных позициях
0≤Σmi≤1,5 В*, R*, М* - катионы в позициях каркаса
0≤Σni≤2
0≤Σki≤1,5
А', А″, А″'=Na, К, Rb
В', В″=Sr, Ba
R', R″,...=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
В*', В*″,...=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni
R*', R*″,...=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
M*', M*″, M*″'=Ti, Zr, Hf
соблюдая при этом значение разницы радиусов атомов Δr=Σr(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)-Σr(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*'n2...)(M*'k1M*″k2...), находящееся в интервале от 0,56 до 1,11 Å и которое получают после соосаждения из растворов цезия и реагентов или из раствора цезия и других элементов и раствора реагентов с последующими сушкой при 70-150°С и кальцинацией при подъеме температуры до 700°С, в результате твердофазных реакций синтеза при выдержке порошка при температуре 700-1000°С и с последующим получением, при необходимости, керамики после операций прессования и обжига.
Заявляемое вещество позволяет:
получать матрицу с содержанием цезия до 42% при высокой химической стойкости (скорость выщелачивания не более 10-6-10-7 г/см2×сут);
включать в матрицу любые элементы, содержащиеся в цезиевых радиоактивных растворах, как микропримеси при производстве цезиевых изотопных источников, так и макроколичества элементов при отверждении реэкстрактов цезия и других цезийсодержащих растворов;
технологично изготовлять радиоактивную часть изотопных источников, предотвращая переход цезия в газовую фазу и обеспечивая простоту дозировки порошка в ампулу источника;
получать матрицу для отверждения цезиевых растворов (реэкстрактов, десорбатов), образующихся при переработке ОЯТ в процессах фракционирования жидких высокоактивных отходов.
Примеры получения вещества.
Пример 1.
Смешивая водные и кислые растворы солей цезия, магния, железа, циркония с раствором фосфорной кислоты в необходимых стехиометрических количествах, получают смесь фосфатов и других солей металлов в виде суспензии, пасты или геля. Полученную смесь сушат при температуре 70-100°С до полной отгонки свободной жидкости (при температуре менее 70°С процесс сушки не технологичен, а при температуре более 100°С имеется вероятность разбрызгивания жидкости с нарушением стехиометрии получаемого вещества). После сушки получают сыпучий порошок смеси фосфатов и других солей металлов (при необходимости, если после полной отгонки свободной жидкости сыпучесть порошка недостаточная, то проводят вторую стадию сушки при температуре 100-150°С). Во время подъема температуры до 700°С осуществляют частичную кальцинацию солей металлов и затем проводят обжиг порошка при температуре 700-1000°С, получая вещество с общей формулой Cs2[B*0,5pR*1-pM*1+0,5p(PO4)3], где В* - Mg, R* - Fe и М* - Zr. При р=0 получают Cs2FeZr(PO4)3, р=0,5 - Cs2Mg0,25Fe0,5Zr1,25(PO4)3 и р=1 -Cs2Mg0,5Zi1,5(PO4)3. Для полного завершения твердофазных реакций требуется температура не менее 800°С, а более высокая температура прокаливания используется при получении, в случае необходимости, более высококристалличного вещества (температура более 1000°С не технологична). В результате синтеза получают керамический продукт с заявляемыми составом и свойствами (скорость выщелачивания 10-7 г/см2×сут и меньше; унос цезия в процессе получения меньше предела обнаружения методики анализа, что в пересчете на массовую долю составляет менее 0,05% от исходного содержания цезия; микропримеси, имеющиеся в растворе, включаются в состав матрицы, не уменьшая удельную активность источников; вещество легко дозируется в ампулу источника), что подтверждается химическими и физико-химическими методами анализа (например, фазовый состав и структуру керамической матрицы изучали и подтверждали следующими методами - рентгенофазовым, нейтронной дифракции и ИК спектроскопии). Затем керамический продукт дозируют в ампулу и подпрессовывают. При прессовании до плотности 4 г/см3 содержание цезия в керамике, например, для Cs2Mg0,5Zr1,5(PO4)3 составит 38%, что позволяет получить объемную удельную активность выше, чем в источниках с алюмофосфатным стеклом.
Получая аналогично вышеприведенной методике керамику с заявляемыми составом и свойствами, в которой в качестве М* используют Ti, содержание цезия в веществе Cs2Mg0,5Ti1,5(PO4)3 при плотности матрицы 4,0 г/см3 достигает 42%, что позволяет получить объемную удельную активность, близкую к значению активности в источниках с хлоридом цезия.
Пример 2.
По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs2-pBp[R*1+pM*1-p(PO4)3], где В - Ва, R* - Fe и М* - Zr. При р=0 получают Cs2FeZr(PO4)3, p=0,4 - Cs1,6Ba0,4Fe1,4Zr0,6(PO4)3 и р=1 - CsBaFe2(PO4)3. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам. Для Cs2FeZr(PO4)3 содержание цезия при плотности матрицы 4 г/см3 составляет 38%, что позволяет получить объемную удельная активность выше, чем в источниках с алюмофосфатным стеклом.
Получая аналогично вышеприведенной методике керамику с заявляемыми составом и свойствами, в которой в качестве R* используют Fe, а в качестве М* - Ti, содержание цезия в веществе Cs2FeTi(PO4)3 достигает 41%.
Пример 3.
По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs1-pB1+p[B*pR*2-p(PO4)3], где В - Ва, В* - Mg и R* - Fe. При р=0 получают CsBaFe2(PO4)3, р=0,2 - Cs0,8Ba1,2Mg0,2Fe1,8(PO4)3 и р=0,99 - Cs0,01Ba1,99Mg0,99Fe1,01(PO4)3. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.
Пример 4.
По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs2-pA'p[R*M*(PO4)3], где А' - Na, R* - Fe и М* - Zr. При р=0 получают Cs2FeZr(PO4)3, p=0,8 - Cs1,2Na0,8FeZr(PO4)3 и р=1,99 - Cs0,01Na1,99FeZr(PO4)3. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.
Пример 5.
По методике примера 1 получают вещество с общей формулой CsB[R*'2-pR*″p(PO4)3], где В - Ва, R*' - Er и R*″ - Fe. При р=0 получают CsBaEr2(PO4)3, p=0,7 - CsBaEr1,3Fe0,7(PO4)3 и р=2 - CsBaFe2(PO4)3. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.
Пример 6.
По методике примера 1 получают вещество с общей формулой CsB'1-pB″p[R*2(PO4)3], где В' - Ва, В″ - Sr и R* - Fe. При р=0 получают CsBaFe2(PO4)3, р=0,6 CsBa0,4Sr0,6Fe2(PO4)3 и р=1 CsSrFe2(PO4)3. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.
Пример 7.
Для отверждения конкретного реэкстракта цезия, получаемого при фракционировании жидких высокоактивных отходов ОЯТ, содержащего Cs 580, Sr 230, Са 10 и Ва 200 мг/л (в этом, как и в остальных примерах, элементы в растворе представлены как радиоактивными, так и стабильными изотопами, соотношение которых зависит от типа и выдержки ОЯТ) и имеющего общую активность 1,64*1012 Бк/л, подбирают формулу вещества и рассчитывают стехиометрические коэффициенты. Одним из оптимальных вариантов формулы будет (Cs1,004Sr0,602Ba0,336Ca0,058)[Fe2(PO4)3], когда в качестве реагентов вводятся только стехиометрические количества железа и фосфорной кислоты. Полученное по методике примера 1 вещество (Cs1,004Sr0,602Ba0,336Ca0,058)[Fe2(PO4)3] соответствовало заявляемым составу и свойствам (к приведенным выше свойствам добавляется еще одно - макроколичества всех элементов реэкстрактов включаются в матрицу, образуя ее структуру), и вещество использовано для отверждения всех элементов, содержащихся в исходном растворе.
Пример 8. По методике примера 1 получают вещества, имеющие общую формулу (CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)[(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(M*'k1M*″k2...)(PO4)3], в состав которых кроме цезия в указанные выше позиции входят элементы (одновалентные - Na, К, Rb, двухвалентные - Са, Mg, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, трехвалентые - Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и четырехвалентные - Ti, Zr, Hf) как в виде отдельных элементов, так и виде сочетания элементов в указанных выше стехиометрических соотношениях, соблюдая при этом значение разницы радиусов атомов Δr=Σr(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)-Σr(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(М*'k1М*″k2...), которое должно находиться в интервале от 0,56 до 1,11 Å (согласно выявленной кристаллохимической закономерности элементы в заявляемой формуле могут находиться при сочетании в межкаркасных позициях структуры и в позициях каркаса только при соблюдении указанной разницы радиусов, например, для Na0,99Cs0,01BaIn2(PO4)3 Δr=0,56 Å, для Cs2FeZr(PO4)3 Δr=1,11 Å, для всех веществ примеров 1-8 Δr находится в указанном интервале; если не соблюдать указанный интервал разницы радиусов, т.е. Δr будет меньше 0,56 или больше 1,11 Å, то не происходит образования монофазного продукта или наблюдается реализация других структур), например, CsBa0,5Sr0,5[Al0,20Ga0,20In0,20FeCr0,20Er0,20(PO4)3], Cs1,01Na0,33K0,33Rb0,33[Ca0,10Mg0,30Sr0,10Ti1,2Hf0,3(PO4)3], Cs1,52Na0,16К0,16Rb0,16[Y0,1La0,06-Ce0,06Pr0,06Nd0,06Pm0,06Sm0,06Eu0,06Gd0,06Tb0,06Dy0,06Ho0,06Br0,06Tm0,06Yb0,06Lu0,06Zr(PO4)3] и другие. Все полученные вещества технологичны в обращении, обладают заявленными составом и свойствами (скорость выщелачивания не более 10-6 г/см2×сут; унос цезия в процессе получения меньше предела обнаружения методики анализа, что в пересчете на количество составляет менее 0,05 мас.% от исходного содержания цезия; микропримеси, имеющиеся в растворе, включаются в состав матрицы, не уменьшая удельную активность источников, а макроколичества всех элементов реэкстрактов включаются в матрицу, образуя ее структуру; вещество легко дозируется в ампулу источника), что подтверждается химическими и физико-химическими методами анализа (например, фазовый состав и структуру керамической матрицы изучали и подтверждали следующими методами - рентгенофазовым, нейтронной дифракции и ИК спектроскопии), имеют в своем составе в различных заявленных количествах цезий и другие элементы (радиоактивные и/или стабильные изотопы) и могут быть использованы при изготовлении радиоактивной части цезиевых изотопных источников или при отверждении цезийсодержащих растворов, получаемых при фракционировании жидких высокоактивных отходов ОЯТ.
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов, содержащих радиоактивные изотопы цезия, и может быть использовано в радиохимической промышленности. Вещество имеет следующую формулу:
(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)[(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(M*'k1M*″k2...)(PO4)3],
где
0≤Σyi<2
0≤Σni≤2
0≤Σki≤1,5
А', А″, А'″=Na, К, Rb
В', В″=Sr, Ba
R', R″,...=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
B*', B*″,...=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni
R*', R*″,...=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
M*', M*″, M*'″=Ti, Zr, Hf и при соблюдении значения разницы радиусов атомов Δr=Σr(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)-Σr(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(M*'k1M*″k2...), которое находится в интервале от 0,56 до 1,11 Å. Изобретение позволяет получать матрицу с содержанием цезия до 42% при высокой химической стойкости, включать в матрицу любые элементы, содержащиеся в цезиевых радиоактивных растворах, технологично изготовлять радиоактивную часть изотопных источников, предотвращая переход цезия в газовую фазу и обеспечивая простоту дозировки порошка в ампулу источника, получать матрицу для отверждения цезиевых растворов.
Цезийсодержащее радиоактивное вещество, отличающееся тем, что в состав вещества входит до двух атомов цезия и других щелочных элементов на одну формульную единицу, двух-, и/или трех-, и/или четырехвалентные элементы и вещество имеет следующую формулу:
(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)[(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(M*'k1M*″k2...)(PO4)3],
где
0<х≤2 х+Σxi+Σyi+Σzi=2
0≤Σxi<2 Σmi+Σni+Σki=2
0≤Σyi<2
0≤Σzi≤1 А, В, R - катионы в межкаркасных позициях
0≤Σmi≤1,5 В*, R*, M* - катионы в позициях каркаса
0≤Σni≤2,
0≤Σki≤1,5,
А', А″, А'″=Na, К, Rb,
В', В″=Sr, Ba,
R', R″,...=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
B*', B*″,...=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni,
R*', R*″,...=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
M*', M*″, M*'″=Ti, Zr, Hf,
и при соблюдении значения разницы радиусов атомов Δr=Σr(CsxA'x1A″x2...)(B'y1B″y2...)(R'z1R″z2...)-Σr(B*'m1B*″m2...)(R*'n1R*″n2...)(M*'k1M*″k2...), которое находится в интервале от 0,56 до 1,11 Å.
| ЦЕЗИЙ-ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИЙ АЛЮМОФОСФАТ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ CSLIAL(PO) СО СТРУКТУРОЙ ПОЛЛУЦИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2104933C1 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕЗИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ | 1997 |
|
RU2111563C1 |
| RU 2000616 С1, 07.09.1993 | |||
| US 6489531 В1, 03.12.2002. | |||
