Способ отверждения аминоотверждаемых полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G71/04 C08G59/40 

3

стве отверждающих агентов для аминоотверждаемых полимеров, включают продукты реакции 4,4-метилендианилина со следующими солями (при соотношении 3 моля метилендиаиилина на 1 моль соли): хлористый, броми;стый И йодистый натрий, натрит «атрия, хлористый, бромистый и йодистый литий, нитрит лития и цианистий натрий, а также продукты реакции рацемического 2,3-ДИ- (4-аминофенил)-бутана со следующими солями (при соотношении 3 солей диаминосоединения на 1 моль соли): хлори1стый, бромистый и йодистый натрий, хлори1стый, бромистый и йодистый калий, хлористый, бро мистый и йодистый рубидий, хлористый, бромистый и йодистый цезий.

Благодаря доступности и низкой стоимости предпочтительными являют1ся комплексы, производные 4,4-метилендианнлина, особенно комплексы, у которых в качестве солей -используют хлористый натрий или хлористый литий. При обсуждении дана ссылка только на комплексы 4,4-метилендианилина, но можно в равной степени использовать комплексы рацемического 2,3-(4-аминофенил)-бутана.

Комплекс можно использовать для отверждения большого количества аминоотве(рждаемых .пред поли мер ОБ или полимеров, причем большинство полимеров .представляют собой уретановые предполимеры или полимеры. Отверждение комплекса, диспергированного в жидком связующем, осуществляют с использованием известных способов.

Имеются разнообразные способы получения комплексов в соответствии с изобретением.

По одному ИЗ способов получения комплексов водный pacTBOD или рассол, содержащий соль «атрия или лития, выбранную из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида и нитрита, вступает в реакцию с МДА либо в среде растворителя, в котором растворяются как вода, так и МДА, например в среде спирта, либо с твердым МДА в отсутствие растворителя. При использовании соли со сравнительно низкой концентрацией, например 1- 12 вес. %, лучше .применять растворитель для МДА. При использовании соли в концентрации, превышающей 12 вес. %, не возникает необходимости в использовании растворителя, причем тверчый кристаллический МДА добавляют непосредственно в раствор соли.

Кристаллический осадок, образующийся при взаимодействии соли и МДА, выделяют из жидкой фазы, например, фильтрованием. Молярное соотношение МДА к соли составляет 3 : 1, и осадок можно разлагать на его первоначальные компоненты добавлением растворителя, например ацетона, при 40-100°С в зависимости от летучести растворителя.

По способу 1C применением растворителей для получения комплексов, сравяительно разбавленный водный раствор (1 -12 -вес. % СОлей) натриевой или литиевой соли, выбранной из группы, содержащей хлорид, бромид, йодид или нитрит, можно смешивать с раство4

ром 4,4-метилендианилина в подходящем растворителе, например в метаноле, при 20- 60°С. В этих условиях МДА вступает в реакцию с натриевой или литиевой солью с образованием кристаллического осадка, содержащего МДА и соль Е молярном .соотношении 3:1. Затем к|ристаллиЧеский осадок выделяют из маточной жидкости фильтрованием, декантацией, центрифугированием или другими 10 подходящими приемами.

По способу, предусматривающему использование более концентрированного солевого раствора соли (более 12 вес. %) твердый кристаллический МДА добавляют к солево15 му раствору при 50-90°С в количестве, несколько превышающем избыточное к стехиометрическому, «еобходимому для реакции с таким количеством соли, которое присутствует в избытке, 12 вес. %. В этих условиях 20 3 моля МДА вступают в реакцию с 1 молем соли с образованием кристаллического осадка, который можно удалять из остаточного раствора фильтроваНием, декантацией, центрифугированием или другими подходящими 5 приемами.

Комплексы других солей, например нитрита натрия, могут быто образованы ло методикам, в основном соответствующим способам, указанным для комплексов хлористого натрия. 0 Образовавшийся комплекс должен быть измельчен до размеров частиц, способствующих получению стойкой :и полезной дисперсии. По крайней мере 90% частиц должны иметь диаметр, не превыщающий 60 мкм. 5 Предпочтительно, чтобы по крайней мере 90% частиц имели диаметр не более 90 мкм. Наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры 5 мкм или менее.

0 Для получения частиц таких размеров можно использовать любую стандартную методику уменьщения размеров частиц. Лучше всего использовать шаровую мельницу или мельницу, работающую на жидком топливе. После 5 сухого измельчения ком.плекс можно диспергировать в жидком связующем с применением любого высокоскоростного смесителя, например трехвалковой мельницы, коллоидной мельницы или шаровой мельницы. Также с 0 успехом можно использовать оборудование, применяемое м лако-красочном производстве для диспергирования красок в связующих. Следует отметить, что шаровые мельницы и другие подобные барабанные мельницы мож5 но использовать как для мокрого, так и для сухого измельчения, и приготовление двсперсий может быть выполнено в одну операцию. Инертная жидкая среда для приготовления дисперсий должна обладать следующими свойствами: она должна быть инертной, чтобы не способствовала разложению комплекса; она должна быть нереакционноспособной по отношению к отверждаемому полимеру; жидкая Инертная среда не должна содержать функциональных групп, которые взаимодействовали бы с аминогруппами- комилекса или с группами, способными к реакции с аминами, имеющимися в предполимере; в случае применения полиуретана жидкое связующее не должно содержать активного водорода, который вступал бы ь реакцию с изоцианатными группами Предполимера.

Жидкость должна также легко см ешиваться с 1пред1полимером или полимером, подвергаемыми отверждени.о, чтобы происходила легкая совместимост :) жидкости и полимера. Это дает значительное преимущество примен ен-ия дисперсий, т. к. в результате облегчается днспергиравание отверждающего агента однородно во всей массе предполимера .или полимера и не требуется больщой затраты энергии. При добавлении к полимеру или предполимеру только тонкоизмельченного отверждающего агента требуется интенсивное перемещивание для достаточного диспергирования отверждающ-его средства. Это не совсем удобно и может привести к некоторому преждевременному отверждению за счет тепла, выделяющегося 1при смещивании. Полагают, что эта разница в легкости смещивания вызвана присутствием агломератов мелких частиц в сухом отверждающем агенте, которые не присутствуют в дисперсиях в соответствии с изобретением. Значение взаимной совместимости жидкой фазы дисперсии отверждающего агента и отверждаемого полимера или предполимера показано В нижеследующем примере.

Нуджоловое .масло, т. -е. петролейное масло из насыщенных легких углеводородов, легко образует стойкую дисперсию с комплексом; однако полученная смесь несовместима с полиуретанами, приззодными простых полиэфиров, и Нуджольные дисперсии неэффективны для отверждения таких тредполимеров.

В общем, жидкая инертная среда должна обладать подходящей низкой летучестью с тем, чтобы не происходило испарение из отвержденного полимера после отверждения или во время однократного применения. Жидкое Связующее может быть летучим, если создается необходимость его совместимо1сти с полимером при использовании в тех случаях, когда имеет место потеря материала типа растворителя без затруднений, .при покрытии поверхностей. Если жидкое связующее обладает достаточно малой летучестью (например, .при использовании дихлорм-етана), оно может служить в качестве разрыхлителя во время операции отверждения, в результате чего образуются ячеистые материалы.

Кроме того, жидкое связующее не должно давать окраску и т. п.

Типичными примерами таких жидких связующих являются ди-(2-этилгексил)-фталат, тетраэтиленгликоль-бис-(2-этилгексаноат) и масло Дютрекс 73Э., технологическое масло ароматического характера, изготовляемое ф.ирмой «Шелл Ойл Компани, не содержащее асфальтенов и содержащее 18% полярных соединений, 76% ароматики и 6% .насыщен-«ых нефтепродуктов, состав которого определен по методу ASTM, (Американское общество по испытанию материалов) Д2007 с применением глинистых гелей. Кроме того, в качестве жидких связующ.их можно использовать другие эфиры фталевой кислоты и подобные изофталагы, а также эфиры тримеллитовой кислоты, эфиры алифатических дикарбоновых кислот, на.пример адипиновой,

азелаиновой и себациновой кислот, углеводородные технологические масла ароматического и Нафтенового характера или расщирителя, галогенированные бифенилы и жидкие .сульфамиды ароматического характера. Можно

также использовать углеводородные масла парафинового характера, но в общем они обладают ограниченной совместимостью по отнощению к- хорошо известным аминоотверждаемым сополимерам и поэтому обладают

ценностью только в редких случаях.

Жидкости, которые обычно непригодны в качестве жидкой инертной среды, включают такие вещества, как карбоновые кислоты, имеющие тенденцию разрущать аминосолевой

комплекс. Кроме того, такие жидкости были бы непр.игодны длч использования с системами, содержащими изоцианатные и эпоксидные группы, парафиновые масла не пригодны для отверждения вследствие их ограниченной

совместимости.

Кроме того, можно добавлять маслорастворимые диспергирующие средства. Они служат для облегчения диспергирования комплекса в ж.идком связуюЩ м и снижают вязкость полученной дисперсии Типичным эффективным дис1пергирующ.им средством являет1ся лецитин. Можно использовать и другие маслорастворимые поверхностно-активные вещества, включая фосфатированные моно- и диглицериды,

бромистый цетилпиридиний и бромистый петилтриметиламмоний. Нижеприведенные данные показывают ценность лецитина в дисперсиях. Вязкость дисперсии, содержащей смесь равных количеств (по весу) комплекса и ди(2-этилгексил)-фталат без лецитина по Брукфилду составляет 16000 Сп, в то время, как добавление лецитина снижает вязкость до 2000 Сп. В дисперсию можно вводить и другие материалы, налример газовую сажу, пигменты, антиоксиданты, пламягасители и т. п. Можно приготовлять дисперсии, содержащие до 75 вес. % комплекса. Лучще приготовлять и применять дисперсии, содержащие 40-60 вес. % комплекса. Разумеется, дисперсии можно приготовлять с концентрациями комплекса, позволяющими получать разбавленные растворы, если это необходимо. Если вводить поверхностно-активное вещество, то его следует применять в количестве до 5,

предпочтительно 0,5-2,0 вес. % от веса компл-екса. Применение поверхностно-активного вещества не является обязательным. Некоторые дисперсии обладают тиксотропными свойствами, в результате чего предотвращается

-.ix оседание во время хранения и обеспечиватся рабочие вязкости в условиях, имеющих место при создании усилий .сдвига, например ри перекачке насосами. К таким дисперсиям тносятся дисперсии ди- (2-этилгексил) -азелата.

Образовавшиеся дисперсии затем можно использовать для отверждения аминоотвержае.мых предполимеров или полимеров. Такими типичными полимерами являются полиуреаны. Другими лолиМерами или предполимеами, которые могут отверждаться комплексами в соответствии с изобретением, являются следующие:

Эпоксидные смолы.

Галогенсодержащие углеводородные полимеры, например полимеры хлоропрена, хлорированный бутилкаучук и хлорированный полиэтилен и полипропилен. При отверждении галогенсодержащих полимеров комплексы, используемые по предлагаемому способу, обычно содержат акцептор кислоты из окисла металла, например из окиси цинка. СульфохлорирОВанные полимеры. Полимеры, содержащие группы галоидайгидрида, наприм-ер формулы -()-С1 и галоидформиатные группы, например, формулы -О-С( С)-CI.

Полимеры, содержащие ангидридные группы, которые при реакции с диаминосоединениями образуют амидные связи. Органополисилоксаны.

Предполимеры и/или полимеры смещивают с дисперсией, описанной выще, после чего их отверждают известными способами.

Поскольку типичными полимерами, которые могут отверждаться по предлагаемому способу, являются полиуретаны (т. е. полимеры и Предполимеры, содержащие изоцианатные группы), то приводится -более подробное описание способа отверждения с применением полиуретанов.

Объем изобретения не ограничивается полиуретанами, а включает все аминоотверждаемые полимеры и предполнмеры, представители которых указаны выще.

Полиуретаны обычно образуются вначале реакцией многоатомного спирта простого или сложного полиэфира с молярным избытком органического диизсцианата, с образованием предполимера, содержащего концевые изоцианатные группы. Предполимер затем отверждают для повыщения его молекулярного веса от 3000 до 10000 и .

Перед самой операцией отверждения следует проводить смешивание дисперсии и аминоотверждаемого полимера. Дисперсию можно с.мещивать с отверждаемым полимером посредство.м любого типа смещивания от.смещивания ручным способом с помощью пестика до использования высокоскоростных смесителей, обычно используемых для смещивания диаминосоединений с полиуретановыми предполимерамИ. Сочетание компонентов можно также осуществлять в статических смесительных устройствах, например всмесителях в сочетании с механическими мещалками. С целью обеспечения удаления из вулканизаторов пузырьков дисперсную смесь и прелполимер следуе-г дегазировать перед использованием, перемещивая под вакуумом. Дисперсию я предполимер можно также дегазировать отдельно перед смещиванием в условиях, при которых исключается контактирование с газами, например с воздухом.

В случае полимера твердого типа или камеди, подлежащих отверждению, дисперсию можно смещивать нг. мельнице для каучука или с помощью внутреннего смесителя (смеситель Бэнбери). Если камедь связывается

на мельнице или )азрущается на смесителе с внутренней мещалкой, то дисперсию можно добавлять непосредственно и измельчение или смещение продолжать до приготовления однородной смеси.

При смещивании дисперсии комплекса либо с жидким предполимером, либо с формуемой камедью, температуру следует поддерживать ча уровне ниже точки разложения комплекса во избежание возможности преждевременного

отверждения. По предлагаемому способу точка разлоясения комплекса является функцией отдельного применяемого комплекса и полимера, в котором данный комплекс диопергирован. Для уретановых предполимеров с концевыми изоцианатными грзппами и комплекса хлористого натрия с метилендианилином смешивание следует осуществлять при температуре ниже 80, лучше при 50-60°С. Температура при отверждении полиуретанов должна быть равна примерно 80-180°С. Эта величина не является критической, но она должна превыщать температуру отверждения продуктов диссоциации комплекса в системе. Температура может варьироваться в зависимости от отдельного комплекса. Комплекс хлористого натрия и МДА начинает диссоциировать в полиуретановой системе при 90°С. Полное отверждение обычно протекает от 1 мин до 24 ч В зависимости от температуры для полиуретанов при использовании комплекса МДА (хлористый натрий). Предпочтительными з словнями отверждения является В1ремя отверждения 0,5-12 ч при 100-150°С. По предлагаемому способу высокая реакционоипособность МДА имеет преимущество, в то время как реакционоспособность подавляется при любом практическом иапользованин МДА по известным способам отверждения, при которых желатинирование происходит перед однородным смещиванием свободного МДА и предполимера. Данньш способ предусматривает ограниченное время для пёремещивания, продолжительное хранение смеси и достаточный период времени для заполнения больщей части комплекса в формы в сочетании с почт.ч .мгновенным Желатинированием, что позволяет осуществлять вынимание из формы сразу после нагревания смеси. Время отверждения изменяется при использовании других поЛИмерйьгх систем, как ука9

зано выше. Время отверждения, рекомендуемое для изв-естных способов с применением свободных диаминосоединений, является удовлетворительным для данного способа, т. к. рекомендуемые температуры отверждения в общем .превышают точку -разложения комплекса. Для эпоксидных смол рекомендуемое время отверждения составляет от 15 с до 15 мин при 120-190°С, Для галогенсодержащих углеводородных полимеров рекомендуемое время отверждения составляет величину от 1 Мия до 2 ч при 100 220°С. Подобные условия можно использовать и для сульфохлорированного полиэтилена.

Можно считать, что реакции, протекающие по предлагаемому спосОбу, идентичны реакциям, .происходящим при использован-и-и МДА в качестве отверждающего агента по известным способам отверждения.

Аппаратура для отверждения и способы отверждения, применяемые по предлагаемому способу, являются общепринятыми.

Примеры. Для определения физических свойств отвержденных полимеров, полученных по методикам, описанным в примерах, используют следующие способы, прбдусматриваемые стандартом ASTM:

Модуль при 100%-ном

удлинении, MICOД412

Модуль при 200%-ном

удлинении, М200Д412

Модуль при 300%-ном

удлинении, МзооД412

Прочность на разрыв, ТвД412

Удлинение «а разрыв. ЕвД412

Постепенная осадка при

разрыве, ВД412

Износ брюк «до дыр Д470

Твердость по Шору АД676

Твердость по Шору Д Д1484

оименяют прямоугольные образцы для испытаний размером 3,8X7,62 с.тл, разрезанные вдоль на 3,81 см, для предотвращения образования «щейки. Оразец растятивают со скоростью 127 см/ мин.

Получение комплекса 4,4-метилендиаНилина с хлористым натрием.

Раствор 250 г 4,4-метилендианилина -в 1000 мл метанола при 50°С смещивают с раствором 50 г хлористого натрия в 250 мл воды также при 50°С. Смесь охлаждают при 25°С и собирают кристаллы комплекса на крупнозернистом стеклянной фильтре в виде воронки и промывают 3 раза (всего 500 мл) смесью 80% метанола и 20% воды (по Объему). Кристаллы высушивают воздухом при 25°С. . Найдено, %: С 71,4; N 6,5.

Вычислено, %: С 71,7; iN 6,5.

Пример 1. А. 11,35 кг ди-(2-этилгексил)фталата помещают в щаровую мельницу емкостью в 132,5 л, заполненную налоловину измельчающей средой (измельчающие капли размером 13-19 мм). Добавляют 114 р-неочи10

щенного лепитина, поставляемого фирмой .Сентрал Сойа Ке.марджи Дивизион, и диспергируют в диизооктилфталате включением щаровой мельницы на 30 мин. Добавляют

11,35 кг комплекса трио-(4,4-метилендианилИНа) с хлористым натрием и включают щаровую мельницу на 24 ч со скоростью 40 об/ /мин. Образцы .периодически удаляют и щаровую мельницу продувают воздухом до ослабления давления, создаваемого за счет нагревания. Фотомикрографии показали, что средние размеры наибольщих измеряемых частиц в дисперсии составляют примерно Г5-17 мкм после измельчения в течение 6-8 ч.

Б. Приготовляют подобную дисперсию на щаровой мельнице с применением комплекса, который .сначала -измельчают на мельнице с гидравлическим приводом. В этом случае, если размер исходных частиц составляет

5 мкм или менее, достигается достаточное диспергиро.вание при измельчении на щаро-вой мельнице в течение только 4 ч.

В. 100 г предполимера, полученного при взаимодействии 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата с 1 молем гликолевого производного политетраметиленового эфира (молекулярный вес 1000) тщательно дегазируют путем п-еремещивания при под давлением 5 мм рт. ст. Предпол-имер охлаждают до 50°С, а

затем 33 г дисперсии из части А и В этого примера смещивают при тщательном механическом перемещивании с образованием предполимера. Количество дисперсии позволяет достичь достаточного отверждения для реакции со 100% групп - NCO, содержащихся в предполимере. Смесь предполимера и дисперсии леремещивают и дегазируют при 50°С в теч-ение 15 мин, затем выливают в полость формы и отверждают с применением гидравлического пр-есса, создающего давление 18200 кГ/см при 115°С в течение 1 ч. Отвержденные образцы доводят до комнатной температуры и 50%-ной относительной влажности в течение 3 дней.

Образцы имеют следующие физические свойства:

М,оо, кГ/см291

Мгоо, кГ/€м2112,5

Мзоо, кГ/см2134

Тв, кГ/см2302

Ев, 100%530

Постепенная осадка, %17

Износ брюк «до дыр,

кГ/см241

Твердость по Шору А90

Твердость по Шору Д42

Смеси дисперсии и -прадполимера, приготовленные при 55°С в аппаратуре для непрерывного смещивания с целью литья полиуретанов (гидр-оопенсер «Марк IV - аутомэтик Процесс Колтрол Инк., ЮНИОН, Нью-Йорк), впол не пригодны для эксплуатации яосле двухнедельного хранения при комнатной температуре.