(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к области вулканизации аминвулканизуемых полимеров, таких как продукты предварительной полимеризащии (преполимеры) с- ко.нш,евым« изоциа-натньгми г.руплаими, а именно к вулканизуемым кОМлозищия.м на их осиове.
Известны полимерные композиции, включающие )в Качестве вулканизующего агента амины |1. Однако при это.м возникает проблема протекан-ия преждевгременных реакций вулканизуващего агедаа с вулканизуемым полимером во. врем я стадий смеше11ия. .
Наиболее близкой из извебтных по технической сущности и получаемому результату к предлагаемой, является комноотция, включающая урётановый полимер, сддержащий авободные изоцианатные группы и вулка1Низую|Щ|ИЙ агент -диамин 2.
Однако эта композиция ,нестабильн.а во времени.,
Цель изобретения-увеличение стабильности КО:М1ПОЗИ|ЦИИ.
Поставленная щель достигается тем, что вулканизуемая композиция, Ъключагощая уретаиавый преполимер, содержащий свободные изоцианатные г.рупшы, в качестве вулка низующего агента содержит комплекс, состоящий из 3, моль 4,4-метилендиаминанилина и 1 моль соЛй, выбранной из ррупйы, содержащей хлорид- нат1рия бромид
натрия, йодид натрия, хлорид линия, бро- МИД лития и, йодид лития, при таком соотвашевии KOiMnoHeHToe, чтобы получить со.5 отношение групп NHj и NCO, равное 0,7-
Неомотря на типично высокие точки плавления, например 150-250° С, комплексы 4,4-метилендиа1МИнанилйна (МДА) 10 могут быть ИСпользо1ваны для вулкапизадии без протекания преждевременных реакций между вулканизуемым продуктом предварительной полимеризации или полимером .и у1казаннЫ|М)и диаминами.
Имеется несколько методов для приго5тавления предлаглемых 1КО1МПлексов.
В первом методе для приготовления комплексов водные растворы или растворы, содержащие соли патри.я или лития, вы0бранные нз Класса, состоящего из хлоридов, бромидов и йодидов, взаимодействуют с 4,4-метилендиаминанилином, либо в растворителе взаимносмешивающемся с водой и с МДА в равной степении, таком жак /спирт, 5 или с твердым МДА, -в основном, в отсутствие растворителя. Если соль присутствует в относительно малой, жонцентрацип, например между 1 и 12 вес. ,%, то предпочтительно применять для МДА растаоритель. Если соль присутствует в концентрации. превышающей 12 вес.%, тогда нет нваб хЩЙтастйЙрйМвнять раЙШритШЙГ и доба1вляют шердые кристаллы МДА прямо к ptcTBopy ойли - Кристаллический осадок, выпадающий5 при шаимодейстии соли и МДА отделяют от жидкой фады, например, фйЖТрЬвдаием. Осадок имеет соотнашенйе МДА и .соли 3:1. iB-ЙетЬде приго-товления комплексов в рас-гоорителё относительно разбавленный10 водный раствор (1;-12 вес.%) .ожетбыть .смешан с раствором 4,4-€ётйлендиаминанилйна- в -соответствующей Уг стйбря-теле,-например метанШе, при температуре в области от 20 до 60° С. Вэтах условиях15 МДА реагирует с-солью лития илинатрия с образованием крйсталличёското осадка, состоящегоиз МДА ГШ Г ГЩШШЙЙйи 3:1 (мольное соотношение). Крйсталлйческий осадок отделяют затем от маточного20 распвара фил ьтр-о1в,а-нйШ, ;Жё«а Нта-цйей, центри|фу:гироваййем или другой орответстдую щей операдйей. В методе првготОВления .комплексов, в 1 отором может применяться более, концен- 25 т.риро1ван:ный раствор соли (выше Ш вес.%) добавляют твердый кристаллический МДА, X paicTBOpy- doли при пёремахмШний при несколько повышенной температуре в областйот50До 90°С,в количестве, нёсколь- зо ко пршьшаюшем требуШое -1; хйЖётрй-- чеокое количество для реаюци.и с paicTiBOpoM соли, которая присутствует в избытке (около Il2 вес.%-). В этйх усло.вйлх 3 моль реагирует с 1 моль солй с обрШвайиёь 35 гфнсталлического осадка, которыйм.бжел бытГЖдёйШ 6ТП5егаЖ1Х§ГЭШ Т)аствора фильтрованием, декантацией, центрифугированием дфугой соответствующей Операдйей. Ком1плексы после йх получения могут затем йШЪльзоваться для вулканизации уретановых преполймеров. Полиуретаны образуются при реакции простых полиэфиров ПОЛЙОЛрВ ИЛИ СЛОЖ- 45 ных полиэфиров полйолов с молярным, избыт.ком органическогодийзоциайата с обра-зо1ванйем продукта предварительной полимеризацйи, имеющего кондевьге йзощйанатные группы. Продукты предварительной 50 лолймврйзащий затем вулканизуют с у велиЧ-ёет:е«-ёго молеку-лярного мейее, чем 3,000, до 10,000. :.- Предварительно дЖшераШвулкани- 55 заций необходимо смёц ивалие полиурета нового прёполимера iC мелкора.здр.обленны- ,мй частйдамй комплекса. .Размер частйц комплекса составляет мкм, предпоч : тительно 2-20 мкм. Измельчение коэдплек-60 оКШкётбытьпроШёйГТ;Н Йда5тйом об01рудований, таком как гидравлическая дробйлка и молотковая дробилка с 1В., ной сепарацией для удаления основного иатериала из мельницы. 65 . 40Смешение мелко раздробленного комплёкса -жадййм продуктом пред варет ьной полимеризации может быть проведено в известных для этого процесса смесителях. Пр едпочтйтельно истользавание трехвальцового оборудования, ташго, какое иопользуют в йроизводстве красок и чернил. ди ;нер сии с лучшим -качеством измельч-ения могут-быть-получены также в калловдных мельницах. . „,,,„„, При ей ёшкванйГ,комплекс а с другими жид1кими прЪдуктами -предварительной полймеризаций .температура Должна выдерживатьсяниже точки разложения комплекса для тото, . чтобы избежать возможности «ротекания преждейремен,.сишванйя. Для продуктов предварительной полимеризаций с концевыми изощйанатньь ми группами;и комплекса хлорида .-натрия с 4,4-мё1йдендйамйнайилином смешение должно проводиться .при температуре ниже 80° С и, предпочтительно, ниже 50 С. Темйёра-тура, используемая в процессе вулканизации полиуретанов, должна быть около 90-180° С. Данная температура не является критической, но она должна быть вьтше тёмпературы, при которой происходиг дййсоцйаДйГ-кда-плекеаг в вулканизуемой системе; эта гемпература .будет меняться с каждым отдельным комплексом. Комплекс Шжд натрия и 4,4 -метилендйаминанилинс«м Дйссоцйирует температуре около 90° С. Полная вулканйзацйя обычно будет иметь Mecw в течение от 1 мин до 24 ч, в зависимости от температуры .для уретана, ес71й используется ,комплекс МДА/хлорид натрия.-Предпочтйтёлйныё--условия вулканизащйй - от 1/2 до 12 ч при температуре от ГОО до 150° С. .Пртэтйх ЗДредпочтительнь1Х темйёратураГ вулканйзации до-статочная вуЛХаИзаШя - позволяет производить выемку на формЫ; в -течение от 5 сек до 5 мин из-за высокой реакционной способности МДА.„ „оггтл Ta ° eSS °g5S15 J ; ченное время смШНйванИй, продлевает хра ненйе омеси и обеспечивает статочное время для заполнения формы .оолышеи чисти .комплекса-в сочетаний с почти мгновенным жёла-тйнйршанйем, позволяющим П1ройзводить формы как только нагреется смесь. ПредпЬлагается; что- реакции, |кото-рые имеют мёгто в предлагаемом продессе вулканйзацви, идентичны реакциям при использовании свободното МДА В качестве ошйвак)Щёго агента в предшествующих процессах сшивания. - . , Trr-rvno - опользовавное оборудоваме и йродедуры вулканизации являются стандартными. П ри м е р 1. Раствор 250 г 4,4-метилендиамин анилин а в 1000 мл метанола смешивают при тем1пературе 50°С о раствором 50 г хлористого натрия в 250 мл воды также при 50° С. Омесь охлаждают до 25° С и кристаллы комплекса собирают на -крупнопористом стеклянном фильтре и промывают 3 раза 500 мл (общее количество) холодного pacTBOipa смеси 30 Об. % метанола и 20 об. % Ьоды.Кристаллы сушат ,на воздухе ПрИ 25° С.
Найдено,.%: С 71,4; Н 6;5. Вычислено, %: С 71,7; Н 6,5.
Пример 2. К 200 г продукта предварительмой лолимериза1ции, Шриготовленного реакцией 2 люль 2,4-толилендиизо1Цианата с 1 моль гликоля полит-етраметиленового эфира (€0 средним мол. весом 980) при 80° С ;в течение 3 ч, добавляют 31,4 г тонкораздробленного комплекса МДА и NaCl, предварительно, приготовленного. Комплекс смешивают с продуктом предварительной полимеризации С образованием предварительной смеси, которую затем превращают в одно-родную дионерсию путем 7-щатного прохождения через трехвалковую мельницу.. .
Образовавшаяся , загустевшая, ровная .дисперсия .не образует геля после хранения в течение 1 . Пластины вулканизованного материала готовят-ДЛЯ испытаний :из дисперсий тутём формования в прессе в течение 30 мин цри 130° С. Полученньте (нластины являются прозрачными и одтюродньгми по В:нешнему виду.
Физические свойства вул1канизованного материала.
Модуль ири 100%-ном удлинении, кг1см .106 Модуль яри 200% -ном удлинении, кг/см 141 Модуль при 300%-ном удлинении, кг1см 211 Модуль при 400%-ном удлинении, кг1см 359 Соиротивление разрыву, кг/см 471 Удлинение при разрыве, %445 Остаточная деформация
при разрьгве, %8
Сопротивление раздиру, кг см87,4
Твердость ((ПО АЗТМД 1484)48
Зла1стичность по отскшсу, %39
in р И м е р 3. Комплексы МДА и солей, представленных в таблице, измельчают до размера ча1стиц MeHee, чем 5 мкм, и затем используют для вулканизади-и преполимера, описанного в примере 1. Количество комплекса и преполимеров, которые используются, приведены в таблице. Все образцы вулканизуют в течение 1 ч при 100° С.
Свойства полученных вулканизованных полимеров также приведены в таблице. Каждая из 5 смесей остается в текучем состоянии по крайней мере в течение 2 ч при 25° С.
