Как известно, твердые продукты, получаемые уплотнением фенолов и формальдегида, применяются в технике или в чистом виде, или в смеси с различными минеральными и органическими веществам», которые не связываются химически с продуктами уплотнения, а представляют лишь механическую примесь к ним, служат средством для их наполнения. Некоторые же органические сульфокислоты и сульфированные продукты, а именно: сульфокислоты, выделяемые из продуктов сульфирования нефти и других углеводородных масел, а также сульфированные жары и жировые кислоты или сульфокислоты, получаемые действием крепкой серной кислоты на смесь ароматических углеводородов с жирными маслами или олеином, обладают свойством в смеем с фенолом и формальдегидом вступать в химическое взаимодействие, образуя новые продукты уплотнения, в которых все исходные вещества связаны не механически, а химически.
До сих пор, однако, не были получены твердые и совершенно гомогенные продукты уплотнения с такими органическими материалами, в которых или совершенно нет веществ, содержащих альдегидные, фенольные или сульфоновые группы, или эти вещества в них находятся лишь в столь малых количествах, при которых они не могли оказывать влияния на реакцию уплотнения. К ним принадлежат, напр., каменноугольная и древесная смола, скипидар и другие материалы, твердые продукты уплотнения которых могли бы найти широкое применение в промышленности и технике.
Изобретателем установлено, что и такие вещества дают с фенилами и формальдегидом твердые продукты, если процесс уплотнения их производить в присутствии упомянутых выше сульфикислот, которые не только сами входят в состав конечных продуктов реакции, но и способствуют введению в них многих инертных и их отсутствии материалов. В описанных ниже условиях можно получать твердые и совершенно гомогенные массы из смеси фенолов, формальдегида и сульфокислот с каменно-угольной и древесной смолой, скипидаром, канифолью, канифольным маслом, жирами, жировыми и нефтяными кислотами и с отбросами, получаемыми при кислотной очистке нефти и ее дисталлатов. Все эти материалы в процессе уплотнения претерпевают химические изменения, так как, входя в состав конечных продуктов реакции, они совершенно утрачивают присущие им индивидуальные свойства и не могут быть выделены из них обычными способами, которые применяются для выделения составных частей из механических смесей и растворов. Так растворимый в эфире иди бензоле скипидар совершенно не извлекается этими растворителями из продуктов уплотнения его, а газовая смола извлекается лишь в незначительных количествах. Трудно допустить, что при этом все разнообразные по химической природе вещества, находящиеся, напр., в газовой смоле, могли обладать способностью реагировать с фенолом и альдегидом, но и те составные части ее, которые этой способностью не обладают, распределяются в нерастворимых продуктах уплотнения совершенно равномерно, образуя как бы твердые растворы. Самая реакция уплотнения сопровождается другим термическим эффектом и протекает при других количественных соотношениях фенола и альдегида, чем это наблюдается в тех случаях, когда уплотнение производится без прибавления упомянутых выше материалов.
Введением этих веществ можно видоизменять в широких пределах свойства получаемых твердых продуктов, так как в зависимости от условии реакции, качества и количества исходных материалов получаются вещества, обладающие различной степенью твердости, эластичности и способности противодействия влиянию механических, физических и химических агентов. Они легко поддаются обработке разными инструментами и не требуют для выделки из них предметов сложных приспособлений. Хотя конечные продукты при нагревании до высокой температуры не плавятся, а разлагаются, тем не менее, из такой массы можно отливать всевозможные предметы, если употреблять ее не в конечной фазе конденсации, а в промежуточной, когда реакция еще не закончилась и продукт остается некоторое время жидким и текучим. Вылитая в соответствующей формы сосуды жидкая масса в них медленно на холоду и быстро при нагревании твердеет и переходит в конечную твердую фазу конденсации, сохраняя форму сосуда, в котором она находилась.
Перечисленные выше материалы могут употребляться для конденсации и в виде различных смесей их, с соблюдением того условия, чтобы в состав смеси кроме этих материалов, фенолов и формальдегида или его полимеров входили также и упомянутые сульфокислоты или сульфированные продукты.
Пример 1. К 100 гр. продажной карболовой кислоты, 50 гр. кислот из кокосового масла и 15 гр. 45-процентного водного раствора нефтяных сульфокислот (получаемых, напр., при сульфировании вазелинового дестиллата нефти) прибавляется 50 гр. формалина 40%) и смесь нагревается до начала кипения. Когда кипение прекратится, масса тщательно перемешивается и нагревается на бане до тех пор, пока вследствие испарения воды вес ее не уменьшится на 55 гр. от суммы взятых для уплотнения веществ. После этого ее охлаждают до 35-45 и вводят в нее при перемешивании еще 40 гр. формалина. При этом получается вполне однородная, не очень густая, маслянистая масса, которой дают стоять при периодическом перемешивании и обыкновенной температуре до тех пор, пока она значительно не загустеет, по т потеряет, однако, способности выливаться из сосуда; тогда ее переливают в формы открытые или герметически закрытые или просто в стеклянные пробирки и оставляют в покое часов 10…12, затем нагревают в водяной бане около 1/2 часа до 75°, затем до 90° и наконец уже вполне затвердевшую массу нагревают в кипящей воде. Получается около 200 гр. желтого или светлорозового твердого неплавкого и совершенно однородного, без трещин пузырей, продукта.
Пример 2. Смесь из 200 гр. продажной карболовой кислоты. 100 гр русского скипидара, 100 гр. сульфокислот, полученных из нефти крепостью в 45% и 135 гр. формалина тщательно перемешивается, пока вследствие саморазогревания не наступит бурное кипение. Когда оно прекратится, смесь тщательно перемешивается и оставляется на некоторое время в покое, при этом на поверхности образовавшейся смолистой массы собирается некоторое количество мутного водного отстоя, который сливается, а остаток нагревается на бане, пока не потеряет в весе вместе с слитой жидкостью около 170 гр. После этого жидкая смолистая масса при периодическом перемешивании охлаждается до 35°-45° и смешивается еще с 125 гр. формалина, прячем получается жидкая масса, совершенно однородная, несмотря на то, что в нее вместе с формальдегидом вводится и вода. Так как выделении этой воды при дальнейших операциях, которые производятся также, как и в примере 1, не наблюдается, то надо полагать, что эта вода присоединяется к продуктам уплотнения, т.е. процесс идет в этой второй фазе с поглощением воды. То же явление наблюдается и в других случаях. Получается 450 гр. очень твердого, неплавкого материала светлосерого цвета.
Пример 3. 100 гр. карболовой кислоты (95-98%), 50 гр. жидких, очищенных от кислот нефтяных отбросов, получаемых при очистке нефти серной кислотой, 50 гр. сульфоароматическнх кислот, называемых в продаже реактивом «кольцо и стрелы» и 35 гр. формалина (40%) подвергаются такой же обработке, как это описано в примере 1, с тем различием, что в первой фазе, т.е. до прибавления второй порции формалина, которого берегся в данном случае 60 гр., удаляется, частью сливанием, частью упариванием. 45 гр. воды. Получается около 215 гр. однородной твердой, окрашенном в желтоватый цвет, неплавкой массы.
Пример 4. Смесь ил 100 гр. продажной карболовой кислоты, 100 гр. древесного или каменноугольного дегтя, 50 гр. реактива «кольцо-стрелы» и 50 гр. формалина нагревается, как в предыдущих примерах, и по удалении 40-50 гр. воды сливанием и выпариванием в смесь вводится еще 65-75 гр. формалина и масса для превращения ее в твердое состояние, после продолжительного стояния при обыкновенной температуре, нагревается затем, последовательно до 75°-90° и 100° как описано выше в примере 1-ом. Получается 305-310 гр. очень плотной в твердой, совершенно однородной массы.
Пример 5. Смесь из 200 гр. продажной карболовой кислоты, 100 гр. русского скипидара, 245 гр. формалина (40%) и 20 гр. 45-процентных сульфокислот из вазелинового дестиллата нефти нагревается, пока выделившаяся при кипении ее смолистая масса при охлаждения не будет застывать в твердый продукт. После этого ее тщательно промывают в кипящей воде. Полученное твердое смолистое вещество (около 380 гр.) плавится без разложения, хорошо полируется и легко растворяется в спирте.
Способ получения твердых продуктов уплотнения формальдегида или его полимеров со смесями фенолов и каменно-угольного или древесного дегтя, их дестиллатов, кислотных нефтяных отбросов, скипидара, канифоли и др. веществ терпенного ряда, жиров или жировых кислот, отличающийся тем, что уплотнение производят в присутствии сульфированных жиров или жировых кислот, или сульфокислот, получаемых действием крепкой серной кислоты на смесь ароматических углеводородов с жирными маслами или олеином или, наконец, сульфокислот из продуктов сульфирования нефти, ее дестиллатов и других углеводородных масел.
