Способ получения перфторнонанов Советский патент 1976 года по МПК C07C19/08 

1

Изобретение относится к способуполучения перфторалканов, в частности, перфторнонанов типа

VP-R R -cR/J ,

тг

,I

R -CPg - СР По предлагаемому способу перфторнонены формулы:

R-C C (CPJ,

тг t

R-C СГ-С1Г,

СРз

10

или ЦИС-, транс- с «CF-g

CPa-R

щается разделение продуктов. Их применение возможно, но не целесообразно. Разбавление фтора инертными газами ведет к уменшению выхода.

Процесс фторирования осуществляют путем введения фтора через фритту или эквивалентный элемент распределения в виде тонких пузырьков на нижнем конце жидзкостного столба, заполненного перфторноненами. Целесообразно, чтобы высота жидкостного столба была больше его диаметра (например в три или пять раз). Поднимающиеся газовые пузырьки способствуют перемещению лшдкости. За реакционным сосудом размещают другой аналогичный сосуд, также заполненный перфтороненами, в котором находится неотработанный отходящий от первого сосуда фтор. Способ ведут непрерывным путем, например, посредством подачи свежего перфторнонена в верхнюю часть реактора и отбора продукта фторирования па нижнем конце и последовательного разделения исходного и фторированного продуктов дистилляцией Процесс ведут при атмосферном давлении но возможно проведение процесса при повышенном давлении. Реакцию целесообразно проводить без света. Если реакцию проводят при условиях, когда значительное количество фтора проходит через жидкую фазу и не вступает в реакцию, целесообразно иметь над жидкой фазой маленькое газовое пространство и охлаждать его, во избежание реакции в газовой фазе, которая могла бы привести к ухудшению выхода.

В качестве материала для реактора и фритты можно использовать любой достаточно устойчивый к действию фтора материал, например сталь, медь, платину. Реактор также можно снабдить футеровкой, например политетрафторэтиленом. Если фтор в достаточной мере свободен от фтористого водорода, .можно применить также силикатный материал, например стекло, кварц или керамику.

В качестве исходных перфторноненов применяют перфторолефины в чистом виде или как смесь изомеров.

Состав и структура полученных соединений доказаны элементарным анализом и измерением ИК-, масс- и 19 F - ЯМРспектров.

Пример 1. Аппаратура для фторирования элементарпым фтором олефинов состоит из трех последовательно включенных сухих и промытых азотом стеклянных ловушек, каждая объемом приблизительно в 300 мл. В первую ловущку, снабженную внутренним термометром, доходящей до дна ловушки трубкой и стеклянной фриттой {1 г) для введения газа загружают при ЗО°С 45О г

(i моль) перфторнонена (соотношение изомеров С СР-СРз и (CP3)2C равно 29,7:65,9%) при высоте слоя 20 см выше фритты. Ловушку подогревают водяной ванной.

Вторую ловушку охлаждают при помощи сухого льда при -78 С. Она служит приемником низкокипящих продуктов расщепления. Третья ловушка снабженная, как и первая ловушка, стеклянной фриттой и заполненная таким же перфторноненом, предназначена для поглощения фтора для очистки абгазов (температура в ловушке 30 С).

Элементарный фтор берут из торгового стального баллона, его количество измеряют посредством предварительно эталонированного реометра и вводят в первую ловушку. Перед реометром и между первой и второй ловушками размещают жидкостные манометры для контроля за динамическим давлением, являющиеся также предохранительными вентилями. Измерительные приборы хЗаполняют маслом 10 (поли-хлор-трифторэтилен), соединительные шлифты уплотняют.

В течение 45 час при скорости 0,7 л/ч вводят 1,4 моля фтора. Внутренняя температура поднимается до 34-36 С. Содержимое первой ловушки по окончании опыта увеличивается на 26 г. Конденсат во второй ловушке составлял Зги состоял главным образом из низкокипящих веществ формулы

C«F

П 2tH-2

ГЖХ-анализ показывает вой ловущки следующий сос пиков). %:

(::;CF-R)

С V

9 20

9 18

Остальное

Последовательная фракционная дистилляция через Вигрэ-колонку длиной 30 см даст при т.кип. 127-127,5°С/76О мм рт.ст. фракцию 444 г l CF-R(0,91 моля ),

что соответствует 96%-ному выходу, в расчете на прореагировавший 96%-ный перфторнонен.

Анализ CgFsi К- Найдено, %: С 22,2, Р 77,1 ; Вычислено; С 22. iS; V 77,85Мол.вес. 488,1,

Молярная масса (масс-спектооскопически) 469, П. 24 (Ne-632.8 нм) 1.203 (показатель преломлещш) F - ЯМР-спектр 1снятый при 30 С, внутренний эталон -CCSj показывает сигналы при 67,5, 70, 78, 108, 167 и 170 ппм с относительной интенсивностью 6:6:3:2:2:1. Константа спин-спинового взаимодействия JCF.. (СТР, №2,)ОТ составляет 21.3 гц.