СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C43/12 C07C41/01 

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения простых перфторполиэфиров общей формулы I.

,
где
Y''CF₂CF₂, (CF₃)₂,
где
Y'' = F, Cl;
Y' = Cl, Br;
R¹ = R² = F;
m = 0 или 1,6 - 2,9;
n = 0 или 5,6 - 6,2;
p = 0 или 0,07 -0,2,
q = 0 или 0,4 - 0,5.

Известен способ получения простых перфторполиэфиров общей формулы, исходя из перфторированных олефинов, которые фторируют газообразным фтором при УФ-облучении.

Недостаток известного способа состоит в том, что получают смесь продуктов с различной молекулярной массой и с очень широким распределением по молекулярной массе. Выделение продуктов с относительно низкой среднемолекулярной массой достаточно сложно.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения простых перфторполиэфиров общей формулы (I) фторированием газообразным фтором перфторпропена или перфторэтилена под действием УФ-облучения в две стадии. Сначала проводят фотоокисления в жидкой фазе в присутствии газообразного кислорода при охлаждении до (-40) - (-80)^oC под действием УФ-облучения в присутствии исчерпывающе галогенированного этилена, содержащего 1,2 атома Cl, Br, при этом галогенированный этилен подают в количестве до 50 мол.% от фторолефина с последующей обработкой полученного продукта газообразным фтором.

Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, что в качестве фторированного олефина используют перфторпропен или перфторэтилен и процесс ведут в две стадии в вышеуказанных условиях.

Пример 1.

A) Фотоокисление. В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд (объем 1000 мл, оптическая длина пути = 2 мл), снабженный коаксиальным кварцевым корпусом, а также снабженный погружной трубкой для ввода газов с футляром для термопары для замера внутренней температуры и с обратным холодильником с поддержанием температуры (-40) - (-80)^oC, вводили 1,600 г C₃F₆ при температуре (-60)^oC. Через погружную трубку в реакционный сосуд пропускали в виде пузырьков газовую смесь, состоящую из 27 л/ч. O₂ и 3 л/ч. C₂F₃Cl. Посредством охлаждающей бани, расположенной снаружи реакционного сосуда, температуру реакционной жидкой фазы в ходе всего испытания поддерживали равной (-60)^oC. После помещения внутрь кварцевого корпуса лампы ультрафиолетового света типа HANAV. TQ 150, которая давала ультрафиолетовое излучение 47 Вт, длиной волны от 2000 до 3000 А, эту лампа включали, и облучение и подача реакционных газов продолжались в течение 5 ч.

После пятичасового облучения лампу отключали, осуществлялось обезгаживание, и непрореагировавший C₃F₆ извлекали из реактора путем испарения при комнатной температуре. Получали маслянистый полимерный остаток. Выход продукта составлял 1,041 г (84%). Этот продукт подвергали иодометрическому анализу для расчета содержания активного (перекисного) кислорода, которое составляло 0,32 мас. %, а также анализу методом 19F ЯМР, который показал, что данный остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа
,
где
T - представляет собой
,
с значительным преобладанием первых двух концевых групп типа
,
где вторая присутствует в количестве < 5% от концевой группы V.

Отношение m/n ≤ 0,05
Вязкость продукта, измеренная при 20^oC с помощью вискозиметра Ostwald-Fenske, составляла 5,7 сСт.

Инфракрасный анализ обнаружил наличие линий, которые типичны для групп
(1884 см^-1).

Масс-спектрометрический анализ подтвердил как присутствие концевых групп, которые были обнаружены путем ЯМР анализа, так и отсутствие в молекулярной цепи звеньев -CFClCF₂O. Как показал анализ ЯМР, данный продукт имел отношение m/n, равное 0,01, и молекулярную массу 960.

Анализ на хлор показал, что содержание хлора составляет 4,2 мас.%.

Среднемолекулярная масса составляет 840. Весь окисленный продукт подвергался водному гидролизу. После гидролиза данный продукт имел вязкость 31 сСт при 20^oC. 1000 г гидролизованного продукта затем было перегнано в вакууме при остаточном давлении от 20 до 1 мм рт.ст., при максимальной температуре в испарителе, равной 210^oC.

Были получены три фракции.

Анализ ЯМР¹⁹F, проведенный на трех образцах, подтвердил структуру
,
в которой
, ClCF₂ - со значительным преобладанием первых двух типов: Y = -CF₂COOH и позволил рассчитать молекулярную массу.

Полученные значения представлены в табл. 1.

Б/ Фторирование. В фотохимический реактор объемом 100 мл, снабженный кварцевым корпусом для размещения ртутной лампы типа HaNaU TQ 150 и снабженный барботером, магнитной мешалкой, ловушкой CO₂ и системой терморегулирования как реактора, так и корпуса, с использованием перфтортриметиламина FC70^(R) и полиэфира марки GALDE N DOZ^(R) формулы
,
имеющего мол. вес 400 - 600, вводили 210,2 г кислоты на фторполиэфир, имеющий вязкость 112,4 сСт, полученный, как описано в примере 1 (фракция III). После включения лампы осуществлялось фторирование потоком фтора, равным 3 л/ч. с терморегулированием аппаратуры при 90^oC.

По прошествии 6 ч. продукт был хорошо нейтрализован.

Анализ методом ЯМР¹⁹F данного образца подтвердил структуру
,
где
, YCF₂-
где
Y = F или Cl
и отношение концевых групп, в которых Y = Cl^K исчерпывающе фторированным концевым группами = 0,96.

При осуществлении фторирования в течение еще 20 ч. данное отношение достигало значения 0,53, и полученный продукт (189 г) имел вязкость 19 Стокс.

При фотохимическом фторировании, проводимом на образце, полученном в примере 1, фракция II в тех же условиях, что описаны выше, но при температуре 10^oC, после 10 ч. получили хорошо нейтрализованный продукт с вязкостью при температуре 20^oC, равной 1,5 сСтокс, с выходом 86%.

Пример 2.

А/ фотоокисление C₂F₄ + CFCl = CF₂. В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд диаметром 80 мм, объемом примерно 600 см³, снабженный внутренним коаксиальным кварцевым корпусом диаметром 20 мм, и кроме того, снабженный погружной трубкой для ввода газов и обратным холодильником с поддержанием температуры (-80)^oC, вводили 600 см³ А=12 (CF₂Cl₂). Через погружную трубку в реакционный сосуд в виде пузырьков вводят газовую смесь, состоящую из кислорода, C₂F₄ и CCl₂F₃. С помощью охлаждающей бани, размещаемой снаружи реакционного сосуда, реакционная жидкая фаза поддерживалась при рабочей температуре, указанной в табл. 2, в течение всего периода испытания. После ввода в кварцевый корпус лампы ультрафиолетового излучения типа Nanauta 150, которая создавала ультрафиолетовое излучение 47 Вт с длиной волны от 2000 до 3000 А, лампа включалась, и осуществлялось воздействие излучения и подвод реагентов в течение 5 ч.

Газы, выходящие из реактора, удалялись после их промывки щелочью. После облучения в течение 5 ч. лампу отключали, и растворитель удалялся из реактора путем испарения при комнатной температуре. Получался остаточный продукт - маслянистый полимерный материал. Этот остаточный продукт подвергался иодометрическому анализу для определения содержания активного кислорода, и анализу ЯМР¹⁹F, который показал, что данный остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа
T'-O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m(O)_vY'
где
T' = ClCF₂CF₂-, ClCF₂-,
Y' = CF₂COF, -COF.

Отношение m/n зависит от условий синтеза (температуры) и находится в пределах от 0,5 до 2.

Состав газообразной смеси и значения m и n приведены в табл. N 2.

Значения индекса V составляли 2,5, 2,6, 1,8 и 4,2 соответственно. Величину индекса рассчитывали по формуле V = % пероксидного кислорода•мол.вес. перфторполиэфира/16• 1000.

Вязкость продукта определяли при температуре 20^oC посредством вискозиметра.

Условия реакции и характеристики полученного масла приведены в табл. 3.

Б/ Фторирование. Используя фотохимический реактор, описанный в примере 1, и осуществляя операции таким же образом, но с использованием температуры 60^oC, осуществляли фторирование продукта, полученного согласно способу, описанному в примере 2 А (Опыт 4), табл. 2) после гидролиза и термической обработки перекисной группы. Выход продукта = 78%. После 12-часового фторирования выделенный продукт (выход = 93%) имел вязкость 7 сСт при 20^oC, и анализ методом ЯМР¹⁹F показал, что данный полиэфир имеет структуру
T-O (CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_p-CF₃
где
T = YCF₂CF₂, YCF₂-
где
Y = Cl или F,
p/m = 1,22,
мол. вес. = 1920.

Пример 3.

А/ Фотоокисление C₃F₆ соединением CFBr = CF₂. В фотохимический реакционный сосуд, аналогичный сосуду, описанному в примере 1, вводили 800 г C₃F₆, и осуществлялось фотоокисление при температуре (-64)^oC, в процессе которого через погружную трубку отдельно барботировали после разбавления гелием кислород и BrC₂F₃ в отношении 2,4/1 с общим расходом потока 32 л/ч. После облучения в течение 5 ч. лампу отключали и непрореагировавший C₃F₆ извлекали. Получалось 43,1 г маслянистого продукта.

Иодометрический анализ обнаружил содержание активного кислорода 0,43 мас.%
Данный продукт имел вязкость 6,95 сСт, и анализ методом ЯМР¹⁹F показал, что полученный полиэфир имеет структуру перфторэфира типа
,
где
T - представляет собой , BrCFCF₂, -CF₃-
с явным преобладанием первых двух типов:
Y = CF₂COF, -COF с явным преобладанием первого типа, с молекулярной массой, равной 800 и отношением m/n, равным 0,005, m = 0,018, n = 3,6 Отношение T/Y было равно 1, V = 0,21.

Анализ на бром показал, что его содержание составляло 8,9%.

Б/ Фторирование. В той же аппаратуре, что использовалась в примере Б, осуществляли фторирование при температуре 5^oC смеси, состоящей из 20 г продукта, полученного в примере 3А/ и 70 г FC 70 [N(C₅F₁₁)₃] (перфтортрипентиламина), используемого в качестве растворителя.

После 19-часового ввода потока фтора (1 л/ч) из реактора удалялось 85,2 г смеси, из которой путем отгонки выделялось 15 г перфторполиэфира. Анализ методом ЯМР¹⁹F показал, что полученный перфторполиэфир имеет структуру типа
,
где уже не содержалось перекисных групп.

T -
,
CF₃CF₂CF₂-, CF₃-, где, однако, отношение перфторированных нейтральных концевых групп к бромсодержащим нейтральным концевым группам равно 3.

Полученный продукт снова подвергают фторированию с использованием того же реактора, но при осуществлении испытания при температуре 50^oC со скоростью потока фтора 3 л/ч. После 40-часовой реакции из реактора выгружалось 88 г смеси, из которой было выделено 11 г перфторполиэфира, анализ методом ЯМР¹⁹F показал, что полученный перфторполиэфир имеет структуру типа
,
где
T' - CF(CF₃)₂, -CF₂CF₂CF₃, -CF₃ и с молекулярной массой равной 650.

В данном испытании у выхода из реактора располагалась ловушка, охлаждаемая до (-80)^oC, для того, чтобы улавливать побочные продукты, образующиеся при реакции, которые имели желтый цвет за счет присутствия BrF и его комплексных соединений.

Пример 4.

А/ Фотоокисление C₃F₆ вместе с C₂F₄ и C₂F₃Cl. В цилиндрический стеклянный реактор объемом 500 мл и оптическим путем в 1 мм, снабженный кварцевым коаксиальным кожухом, устройством для подачи пузырьков газа, обратным холодильником, где поддерживается температура (-80)^oC и защитной трубкой для термопары, вводили 900 г C₃F₆ при температуре (-62)^oC.

Затем в реактор подавали газообразную смесь, состоящую из 27 л/ч O₂, 2,8 л/ч C₂F₄ и 1 л/ч CClF = CF₂, поддерживая температуру жидкой фазы при (-62)^oC.

После введения в кварцевый кожух УФ-лампы типа "Hanau 150" мощностью 47 Вт последнюю зажигали, и она работала на протяжении всего времени реакции, а именно в течение 5 ч.

После этого испарением при комнатной температуре удаляли непрореагировавший C₃F₆, получая тем самым маслянистый полимерный остаток.

При иодометрическом анализе оказалось, что названный остаток содержал 0,62 мас.% пероксидного кислорода.

По данным ЯМР¹⁹F-анализа оказалось, что маслянистый остаток состоит из цепей простого перфторполиэфира формулы
,
где
, CF₃-, с молярным соотношением; Cl - концевая группа /CF₃ - концевая группа, равным 2,93, Y' = CF₂COF-COF, в молярном соотношении 66,3/33,7, молярное соотношение Y'/T = 0,75.

Величины m, n, p, q, и v составляли соответственно 2,93, 6,28, 0,07, 057 и 0,67.

Средняя молекулярная масса, как оказалось, составляла 1730, вязкость при 20^oC (по вискозиметру Оствальда-Фениска) равнялась 31,7 сСт.

Выход C₂F₄ составлял 96%, конверсия 91,4%. Выход C₃F₆ составлял 85,6%, конверсия 20,44%.

Маслянистый продукт, полученный как описано выше, гидролизовали в потоке насыщенного водой азота и затем его нагревали при 220^oC в течение 6 ч. Таким образом было получено 234,9 г (выход: 87 мас.%) продукта, имеющего формулу
,
где
,
CF₃-, Y = CF₂COOH с молярным соотношением Y/T = 0,8,
m/n = 0,46,
(p + q)/(m + n) = 0,07,
p/q = 0,1,
молекулярная масса = 1700.

Б/ Фторирование. В фотохимический реактор объемом 100 мл, снабженный кварцевым кожухом для введения УФ-лампы типа "HanauT 150", устройством для подачи пузырьков газа, магнитной мешалкой, CO₂-ловушкой и системой термостатирования на основе FC70^R (перфтортрипентиламина) и DO2^R (торговая марка простого перфторполиэфира), загружали 230 г простого перфторполиэфира, полученного в соответствии с настоящим примером (часть А).

После зажигания лампы в реактор, температуру в котором поддерживали 90^oC, подавали фтор со скоростью 3 л/ч.

Спустя 8 ч реакцию прерывали.

Получали полностью нейтральный продукт, выход которого составлял 92 мас. %, имеющий следующую структуру (определена по данным ЯМР¹⁹F анализа)
,
где
,
Y = F, Cl
соотношение Cl/перфторированные концевые группы составляет 1,25.

Величины m, n, p, q и молекулярная масса остались неизменными по сравнению с аналогичными параметрами на этапе /А/.

Пример 5.

А/ Фотоокисление C₃F₆ вместе с C₂F₄ и C₂F₃Cl при более высокой температуре. Повторили стадию фотоокисления аналогично примеру 4 А за исключением того, что температура реакции составляла (-40)^oC вместо (-62)^oC, и в реактор вводили 840 г C₃F₆, вместо 900 г.

После пятичасовой реакции было получено 420 г маслянистого полимера, содержащего 0,78% пероксидного кислорода, и имеющего формулу

где
T = ClCF₂-CF-, ClCF-CF₂, CF₃-, с молярным соотношением Cl-концевая группа /CF₃, равным 1,27;
Y' = -CF₂COF, -COF в 56/44 молярном соотношении, Y'/T молярное соотношение составляет 1.

Величины m, n, p, q и v были соответственно 1,61, 5,67, 0,22, 0,44 и 0,7.

Средняя молекулярная масса продукта составлял 1450, а вязкость при 20^oC - 28,2 сСт.

Выход C₂F₄ и конверсия каждый составлял 95,8%, выход C₃F₆ и конверсия составляли 83,3 и 37,7% соответственно.

Пример 6 (сравнительный).

А/ Фотоокисление. Повторяли процедуру фотоокисления, описанную в примере 1А, за исключением того, что C₂F₃Cl не использовали.

После пятичасовой реакции получали 693 г маслянистого полимера, содержащего перекисный кислород в количестве 0,18 мас.% и имеющего формулу

где
X = -F, -CF₃
T, Y' = -CF₃, -COF,
с молярным отношением CF₃/COF = 1,199 и m/n = 0,093.

Средняя молекулярная масса продукта составляла 9000, а вязкость при 20^oC составляла 2120 сСт.

600 г полученного продукта помещали в стеклянную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором и трубкой для погружения, через которую небольшой поток азота подавали в реактор.

Этот продукт подвергали следующим термообработкам: 140^oC (1 ч), 180^oC (2 ч), 220^oC (2 ч) 240^oC (1 ч), после чего собирали 538 г продукта.

Анализ с помощью ЯМР¹⁹F подтвердил следующую структуру:

где
X = -F, -CF₃
T, Y = -CF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃,
с молярным отношением CF₃/ (COF + COCF₃) = 1,2, молярным отношением -CF₂COCF₃/COF = 2,3 и отношением m/n = 0,11
Средняя молекулярная масса продукта составляла 8500, а вязкость при 20^oC составляла 1950 сСт.

Б/ Фторирование. 500 г перфторполиэфира, полученного в соответствии с процедурой, описанной в части (А) настоящего примера, загружали в 1000-мл фотохимический реактор, снабженный кварцевой оболочкой для введения УФ-лампы типа HANAU TQ 150, отверстием для впуска барботирующего газа, магнитной мешалкой, CO₂-ловушкой и термостатической системой на основе FC70^R и D02^R.

После активации лампы в реактор, поддерживаемый при 150^oC, подавали фтор со скоростью потока 3 л/ч.

Через 5 ч реакцию прекращали.

В результате получали целиком нейтральный продукт с выходом 98 мас.%, который имел следующую структуру (определенную с помощью ЯМР¹⁹F-анализа):

где
X = -F, -CF₃, и
T, Y' = -CF₃, -CF₃-CF₂
с заметным избытком -CF₃ по отношению. -CF₂CF₃.

Отношение m/n и молекулярная масса были аналогичны полученным в части /А/.

400 г полученного продукта перегоняли в вакууме (от 2 до 10^-3 мм рт.ст.) при максимальной температуре перегонного куба 250^oC.

В результате чего получали три фракции, указанные в табл. 4.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить целевой продукт с более низкой среднемолекулярной массой и вязкостью.

Использование: в качестве компонентов смазочных масел. Сущность изобретения: усовершенствовнный способ получения политерфторэфиров общей формулы , где , Y''CF₂, Y''CF₂CF₂, (CF₃)₂CF, где Y'' = F, Cl; Y' = Cl, Br; R¹ = R² = F; m = 0 или 1,6 - 2,9; n = 0 и 5,6 - 6,2; p = 0 или 0,07 - 0,2; q = 0 или 0,4 - 0,5. Реагент 1: префторпропен или перфторэтилен; реагент 2: газообразный кислород. Условия реакции: фотоокисление ведут в жидкой фазе газообразным хлором в две стадии при температуре (-40)-(-80)^oC под действием УФ -облучения в присутствии исчерпывающе галогенированного этилена, содержащего 1 - 2 атома Cl, Br. Галогенированный этилен подают в количестве до 50 мол.% от фторолефина с последующей обработкой полученного продукта газообразным фтором. Цель - упрощение процесса. 4 табл.

Способ получения простых перфторполиэфиров общей формулы

где
, Y''CF₂, Y''CF₂CF₂, (CF₃)₂ CF,
где Y'' = F, Cl,
Y' = Cl, Br;
R¹ = R²=F;
m = 0 или 1.6 - 2,9;
n = 0 или 5,6 - 6,2;
р = 0 или 0,07 - 0,2;
q = 0 или 0,4 - 0,5,
при этом, когда m = 0, n = 2 - 6,2, p + q = 0,4 - 0,05 или n = 0, q = 0 и p/m = 1,2; когда m и n ≠ 0, m + n = 7,2 - 9,2 p + q/m + n = 0,07 - 0,09 исходя из перфорированных олефинов с использованием фторирования газообразным фтором при УФ-облучении, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса в качестве фторированного олефина используют перфторпропен или перфторэтилен и процесс ведут в две стадии, сначала проводят фотоокисление в жидкой фазе в присутствии газообразного кислорода при охлаждении при температуре (-40) - (-80)^oС под действием УФ-облучения, в присутствии исчерпывающе галогенированного этилена, содержащего 1 - 2 атома Cl, Br, при этом галогенированный этилен подают в количестве до 50 мол.% от фторолефина с последующей обработкой полученного продукта газообразным фтором.