СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ФТОРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2011 года по МПК C07C43/17 C07C41/24 C07C41/06 

Настоящее изобретение относится к способу получения простых фторгалогенированных эфиров. Более конкретно, настоящее изобретение относится к простым фторгалогенированным эфирам, которые дегалогенированием или дегидрогалогенированием позволяют получать простые перфторвиниловые эфиры. Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения простых перфторвиниловых эфиров, предпочтительно простого перфторметилвинилового эфира, простого перфторэтилвинилового эфира и простого перфторпропилвинилового эфира, с улучшенным выходом и селективностью и с использованием предшественников, не принадлежащих к классу хлорфторуглеродов (CFC) и, кроме того, получаемых без дорогостоящих способов отделения от гидрированных побочных продуктов.

Как известно, простые перфторвиниловые эфиры представляют собой мономеры, пригодные для получения различных полимеров, от фторированных эластомеров до фторированных термочувствительных полукристаллических полимеров.

Способы получения простых перфторвиниловых эфиров известны в данной области. Патент США №3450684 относится к простым виниловым эфирам формулы:

CF₂=CFO(CF₂CFX⁰ _I-O)_nICF₂CF₂X⁰ _I

где X⁰ _I = F, Cl, CF₃, H, и nI может находиться в пределах от 1 до 20.

Эти соединения получают начиная с HFPO. Способ осуществляют в несколько стадий, в соответствии со следующей схемой:

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-1-CFX⁰ _ICOF+HFPO ―→

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-CF(CF₃)COF

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-CF(CF₃)COF +NaOH ―→

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-CF(CF₃)COONa

212°C

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-CF(CF₃)COONa ―→

X⁰ _ICF₂CF₂O-(CFX⁰ _ICF₂O)_nI-CF=CF₂

Выход этого способа низкий.

Патент США №3817960 относится к получению простых перфторвиниловых эфиров формулы:

CF₃O(CF₂O)_n"CF₂CF₂OCF=CF₂

где n" может находиться в пределах от 1 до 5.

Синтез требует получения ацилфторида формулы:

CF₃O(CF₂O)_n"CF₂C(O)F

окислением TFE при низкой температуре в присутствии УФ-излучения или электрохимическим фторированием соответствующего гидрированного ацилфторида. Затем ацилфторид взаимодействует в соответствии со следующей схемой:

В этой схеме синтеза получение исходного ацилфторида из TFE является дорогостоящим процессом с промышленной точки зрения. Когда используется электрохимическое фторирование, выход является низким из-за образования побочных продуктов.

Патент США №3896179 относится к отделению простых перфторвиниловых эфиров, имеющих линейную алкильную цепь, от изомерных простых перфторвиниловых эфиров с разветвленной алкильной цепью термическим разложением при температурах, находящихся в пределах 300-600°C. На самом деле разветвленные изомеры, как правило, действуют в качестве агентов переноса цепи, давая полимеры, имеющие плохие механические свойства. По этой причине простые разветвленные виниловые эфиры являются нежелательными, в то время как простые линейные виниловые эфиры используют для получения полимеров.

Патент США №4340750 относится к получению простых перфторвиниловых эфиров формулы:

CF₂=CFOCF₂R⁰ _fX¹

где R⁰ _f представляет собой C₁-C₂₀ перфторалкил, необязательно содержащий кислород, X¹=H, Cl, Br, F, COOR⁰, CONR⁰R', где R⁰ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу и R' представляет собой H или C₁-C₁₀ алкильную группу. При получении этих соединений используется ацилфторид вместе с йодом и тетрафторэтиленом. В этом способе исключается конечная стадия щелочного пиролиза ацилфторида. Схема синтеза является следующей:

Недостатком этого способа является то, что реакция дейодофторирования (последняя стадия реакции) имеет место с низким выходом.

Патент США №4515989 относится к получению новых соединений для синтеза простых фторвиниловых эфиров. В соответствии с патентом синтез простого винилового эфира усовершенствуется использованием конкретного соединения, способного легко декарбоксилироваться. Для получения промежуточных соединений используют фторэпоксиды формулы:

Схема реакции является следующей:

Недостатком этого способа является то, что предшественники для получения фторэпоксидов (1a) трудно получать в промышленных масштабах.

Патент США №5350497 относится к получению простых перфторалкилвиниловых эфиров фторированием с помощью фтора частично фторированных простых гидродихлорированных эфиров и последующим дехлорированием, в соответствии со следующей схемой:

Этот способ имеет тот недостаток, что стадия фторирования с помощью фтора имеет место с невысоким выходом и используется избыток фтора для замещения всех атомов водорода.

Патент США №6255536 описывает способ, в котором принимается во внимание синтез гидрированного предшественника, который может также быть частично галогенированным, фторирование предшественника, с получением кислотного производного, которое с помощью щелочного пиролиза разлагается до простого перфторвинилового эфира. Схема является следующей:

Стадия фторирования может осуществляться электрохимическим фторированием или фторированием с помощью фтора, в соответствии с патентом США №5488142. Первое взаимодействие, как правило, имеет место при низкой селективности и образовании нежелательных побочных продуктов. При фторировании с помощью фтора промышленно приемлемый выход и производительность не получаются. В самом деле, работа осуществляется при высоких разбавлениях гидрированного предшественника и фтора, чтобы контролировать тепло, выделяемое реакцией. Кроме того, фторирование с помощью фтора требует длительных времен реакции, необходимых для получения полного фторирования соединения. Известно, что фторирование гидрированных соединений представляет собой сильно экзотермическую реакцию, которая может вызвать разрыв связей углерод-углерод с образованием нежелательных побочных продуктов. См. книгу Fluorine Chemistry; A Comprehensive Treatment, в Kirk Othmer Encyclopedia, стр. 242-259. Кроме того, для получения полного превращения, следовательно, для замещения всех атомов водорода молекулой предшественника необходимо увеличить температуру, а следовательно, принять более жесткие условия реакции. Это обычно приводит к снижению выхода полезного продукта из-за вторичных реакций разложения.

Европейский патент EP 1352892 описывает способ получения простых фторированных виниловых эфиров из ацилфторидов, получаемых разложением сложных фторированных эфиров. Схема является следующей:

R_hIOCH(CH₃)CH₂OH + R_f2COF ―――→ R_hIOCH(CH₃)CH₂OC(O)R_f2

R_hIOCH(CH₃)CH₂OC(O)R_f2 + F₂ ―――→ R_fIOCF(CF₃)CF₂OC(O)R_f2

R_fIOCF(CF₃)CF₂OC(O)R_f2 + KF ―――→ R_fIOCF(CF₃)COF

На второй стадии схемы синтеза полное фторирование частично гидрированных сложных эфиров предшественников достигается с получением соответствующих сложных перфторированных эфиров. Эта стадия полного фторирования частично фторированного сложного эфира требует, чтобы реакция осуществлялась в течение длительного времени, с несколькими добавлениями гидрированного соединения, например бензола, чтобы способствовать полному превращению сложного эфира. Одновременно с этим должна повышаться температура реакции, например от -10°C до комнатной температуры. Производительность этого вида фторирования является очень низкой.

Способы получения простых фторгалогенированных эфиров взаимодействием гипофторитов с галогенфторированными олефинами известны из литературы. Патент США №4900872 описывает синтез простых фторгалогенированных эфиров взаимодействием между перфторалкил гипофторитами, разбавленными в инертном растворителе, и галогенфторированным олефином, имеющим формулу CA¹F=CA¹¹F, где A^I и A^II, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Cl и Br. Олефин, используемый в синтезе, описываемом в примерах этого патента, представляет собой 1,2-дихлор-1,2-дифторэтилен (CFC 1112). Синтез указанного олефина, как правило, осуществляется дегалогенированием тетрахлордифторэтана CCl₂FCCl₂F (CFC 112) с помощью металлического цинка в спиртовом растворителе. См., например, Houben Weyl, vol.E 10 B2, стр. 125-161. Предшественник CFC 112, используемый при этом синтезе, представляет собой хлорфторуглерод, который, как сказано, попадает под монреальские протоколы и их дополнения относительно уменьшения выбросов газов, разрушающих озоновый слой, в стратосферу. В соответствии с этими протоколами, выбросы CFC должны постепенно уменьшаться со временем, до тех пор, пока они не будут полностью устранены. В промышленности CFC 112 получают как компонент смеси различных хлорфторэтанов, симметричных и асимметричных, в основном CFC 113 (CF₂Cl-CFCl₂) и CFC 114 (CF₂Cl-CF₂Cl).

Последние соединения представляют собой больший промышленный интерес, поскольку используются в качестве хладагентов и растворителей. Способы синтеза этих смесей хлорфторэтанов освещаются, например, в Adv. Fluorine Chem. 3 (1963), "The Preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange", стр., 194-201, Fluorine Chem. 4 (1974), 117-139. Поскольку невозможно больше использовать соединения CFC 113 и 114, также и CFC 112, а также CFC 1112 больше недоступны в промышленности.

Кроме того, как сказано, CFC 112 получают в смеси с CFC 112a. Последний продукт образуется в больших количествах, иногда его процент выше, чем у симметричного CFC 112. См. J. Fluorine Chem. 4 (1974), 117-139. CFC 112 и 112a имеют очень близкие температуры кипения, соответственно 92,8 и 91,5°C. Таким образом, они плохо отделяются друг от друга фракционной дистилляцией. По этой причине, если желают получить CFC 112 настолько чистый, насколько это возможно, возникают низкие выходы дистилляции, поскольку продукт теряется, уходя вместе с CFC 112a. Нужно также отметить, что последующее дехлорирование для получения CFC 1112, CFC 112a приводит к образованию CFC 1112а, который, как хорошо известно, является очень токсичным продуктом. По этой причине, с промышленной точки зрения, CFC 112a должен сокращаться до очень малых количеств, однако, как сказано, это приводит к очень высоким потерям целевого продукта CFC 112.

Ощущается необходимость в получении доступного промышленного способа получения простых фторгалогенированных эфиров с высокими выходами и селективностью, преодолевая недостатки, известные из литературы.

Неожиданно автор нашел способ, преодолевающий указанную выше техническую проблему.

Целью настоящего изобретения является способ получения простых перфторвиниловых эфиров, имеющих общую формулу:

R_fO-CF=CF₂ (IA)

где R_f представляет собой C₁-C₃, предпочтительно C₁-C₂, алкильный перфторированный заместитель; включающий в себя следующие стадии:

1a) фторирование с помощью фтора олефинов, имеющих формулу:

CY"Y=CY'Cl (II)

где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой H, Cl, Br, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; и получение фторгалогенуглеродов формулы:

FCY"Y-CY'ClF (III)

где Y, Y' и Y" имеют указанные выше значения;

2a) дегалогенирование или дегидрогалогенирование фторгалогенуглеродов формулы (III) с удалением молекул галоген/галогенводородной кислоты, где ион галогена/галогенида представляет собой Cl или Br, и получение фторгалогенированных олефинов формулы:

FCY_I=CY_IIF (IV)

где Y_I и Y_II, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Cl, Br, при условии, что как Y_I, так и Y_II одновременно не представляют собой Н;

3а) взаимодействие фторгалогенолефина формулы (IV) с гипофторитом формулы R_fOF, где R_f является таким, как определено выше, получение простых фторгалогенированных эфиров формулы:

где Y_I, Y_II, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Cl, Br, Н, при условии, что Y_I и Y_II не могут быть одновременно равны Н;

4а) дегалогенирование или дегидрогалогенирование соединений формулы (I) и получение простых перфторвиниловых эфиров формулы (IA).

Неожиданно автор обнаружил, что с помощью способа по настоящему изобретению является возможным получение конкретного простого перфторметилвинилового эфира, простого перфторэтилвинилового эфира с высоким выходом и селективностью. Кроме того, в способе по настоящему изобретению, когда фторгалогенуглерод (III) представляет собой симметричное органическое соединение, то есть Y=Cl и Y'=Y", примесь соответствующего асимметричного изомера, когда он присутствует, присутствует в очень малом количестве, ниже чем 2%, предпочтительно ниже чем 1%.

Количество асимметричного изомера, когда фторгалогенуглерод (III) представляет собой симметричное органическое соединение с двумя атомами углерода, имеющими одинаковые заместители типа галогена, может дополнительно понижаться перед осуществлением стадии 2a), осуществлением следующей стадии:

5a) отделения, предпочтительно дистилляцией, остатка асимметричного изомера от симметричного фторгалогенуглерода формулы (III).

Например, CFC 112, получаемый на стадии 1a) (в формуле (III) Y'=Cl, как Y", так и Y представляют собой Cl), содержит очень малое количество асимметричного изомера 112a (CCl₃-CClF₂) и может быть удален фракционной дистилляцией.

Обнаружено, что выход разделения, в частности выход дистилляции, по сравнению с результатами способов, известных из литературы, значительно улучшается.

На стадии 1a) реакция фторирования осуществляется добавлением газообразного фтора, необязательно в присутствии такого инертного разбавителя, например, как N₂, He и тому подобное, к олефинам формулы (II), жидким при температуре реакции. На стадии 1a) может необязательно использоваться растворитель или смесь инертных растворителей, в жидком состоянии и смешиваемых друг с другом при условиях, при которых осуществляется эта стадия.

Стадия 1a), как правило, осуществляется при температурах в пределах между -120°C и +10°C, предпочтительно между -90°C и -15°C.

Олефины формулы (II) предпочтительно выбираются из следующих: тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, 1,2-ди-хлорэтилен и 1,1-дихлорэтилен.

На стадии 2a) дегалогенирование (удаление хлора или брома) фторгалогенуглеродов (III) осуществляют, например, взаимодействием указанных соединений с такими переходными металлами, как цинк, медь, марганец, или с такими парами металлов, как Zn/Cu, Zn/Sn, Zn/Hg, в присутствии таких растворителей, например, как гидрированные протонные растворители, такие, например, как спирты, или простых гидрированных эфиров, таких, например, как глимы, диоксан, или диполярных апротонных растворителей, таких, например, как DMF, DMSO.

На стадии 2a) дегидрогалогенирование (удаление HCl или HBr) фторгалогенуглеродов формулы (III) имеет место, например, взаимодействием этих соединений с неорганическим основанием, предпочтительно NaOH или KOH, или органическим основанием, предпочтительно первичными, вторичными или третичными алкил- или ариламинами. Как правило, используется жидкая фаза. Реакция удаления галогенводородной кислоты на стадии 2a) может необязательно осуществляться в присутствии растворителя, предпочтительно водного или спиртового. Использованием водных неорганических оснований реакция может осуществляться в присутствии соли четвертичного аммония или фосфония, такой как аммоний или фосфоний тетрабутил, предпочтительно хлорид, аммоний или фосфиний триоктилбензил, предпочтительно хлорид, и тому подобное. Альтернативно или в смеси с солями четвертичного аммония или фосфония могут использоваться другие соли, такие, например, как соли сульфония.

На стадии дегалогенирования или дегидрогалогенирования 2a), как правило, работа происходит при температурах в пределах 0-150°C, предпочтительно 25-100°C.

Соединения формулы (III), пригодные для использования на стадии 2a), предпочтительно выбираются из следующих: CCl₂F-CCl₂F, CHClF-CHClF, CCl₂F-CHClF, CH₂F-CCl₂F.

Стадию 3a) осуществляют в жидкой фазе при температурах между -130°C и 0°C, предпочтительно между -100°C и -40°C, необязательным использованием органических растворителей, инертных при условиях реакции.

Перфторалкил гипофториты с количеством атомов углерода, равным или большим чем 2, известны из патента США №4827024. Трифторметил гипофторит известен в данной области.

Стадия 3а) может осуществляться различными способами; например, в реактор, содержащий олефин в жидком состоянии, необязательно разбавленный в инертном растворителе, при условиях реакции, вводится гипофторит, полученный в жидкой или газообразной фазе, разбавленный в соединении, инертном при условии реакции.

Соединения формулы (IV), пригодные для использования на стадии 3a), предпочтительно представляют собой CFCl=CFCl, CHF=CFCl.

Необязательные растворители, пригодные для использования на стадиях 1a) и 3a), выбираются из следующих: простые (пер)фторированные полиэфиры, (пер)фторалканы, гидрофторуглероды (HFC), гидрохлорфторуглероды (HCFC), хлорфторуглероды (CFC), перфторамины, простые гидрофторированные эфиры или простые гидрофторированные полиэфиры или их смеси.

В способе по настоящему изобретению отношение между реагентами на различных стадиях не является критичным.

На стадии 4a) дегалогенирование или удаление хлора или брома из простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) осуществляется, например, взаимодействием указанных соединений с такими переходными металлами, как цинк, медь, марганец, или с парами металлов, такими как Zn/Cu, Zn/Sn, Zn/Hg, в присутствии растворителей, которые могут представлять собой либо такие гидрированные протонные растворители, как спирты, либо такие простые гидрированные эфиры, как глимы, диоксан, либо таких диполярных апротонных растворителей, как DMF, DMSO.

На стадии 4a) дегидрогалогенирование или удаление HCl или HBr из простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) имеет место, например, взаимодействием этих соединений с неорганическим основанием, предпочтительно NaOH или KOH, или с органическим основанием, предпочтительно с первичными, вторичными или третичными алкил- или ариламинами. Как правило, работа происходит в жидкой фазе. Реакция удаления галогенводородной кислоты на стадии 4a) может необязательно осуществляться в присутствии растворителя, предпочтительно водного или спиртового. Использованием водных неорганических оснований реакция может осуществляться в присутствии соли четвертичного аммония или фосфония, такой как аммоний или фосфоний тетрабутил, предпочтительно хлорид, аммоний или фосфиний триоктилбензил, предпочтительно хлорид, и тому подобное. Альтернативно или в смеси с солями четвертичного аммония или фосфония могут использоваться другие соли, такие, например, как соли сульфония.

На стадии дегалогенирования или дегидрогалогенирования 4a), как правило, работа происходит при температурах в пределах 0-150°C, предпочтительно 25-100°C.

В способе по настоящему изобретению давление является некритичным, и предпочтительно работа происходит при атмосферном давлении.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться периодически, полупериодически или непрерывно.

Например, обращаясь к стадии 1a), полупериодический способ может осуществляться введением газообразного фтора и олефина формулы (II) в реактор, содержащий растворитель или смесь реакционных растворителей.

На стадии 3a) может использоваться непрерывный способ, в котором газообразный гипофторит и соединение формулы (III) вводятся в реактор, до тех пор, пока не будет достигнуто стационарное состояние. На практике реагенты вводятся в реактор с известными скоростями потоков непрерывной прокачкой реакционной смеси. Стационарное состояние достигается, когда концентрации реагентов и продуктов реакции в реакторе равны концентрациям реагентов и продуктов реакции на выходе из реактора.

Простые фторгалогенированные эфиры формулы (I), получаемые способом по настоящему изобретению, представляют собой, например, следующие: CF₃O-CFCl-CF₂Cl, C₂F₅O-CFCl-CF₂Cl, C₃F₇O-CFCl-CF₂Cl, CF₃O-CFH-CF₂Cl, C₂F₅O-CFH-CF₂Cl, C₃F₇O-CFH-CF₂Cl.

Способ по настоящему изобретению, как сказано, имеет высокий выход в сочетании с высокой селективностью, когда каждая отдельная стадия имеет высокий выход в сочетании с высокой селективностью по отношению к продуктам реакции.

Фторгалогенуглероды, используемые на стадии 2a), синтезируются на стадии 1a) способом с высокой селективностью и выходом, дающим в основном только одно соединение формулы (III). Как сказано, асимметричные изомеры, если присутствуют, присутствуют в значительно меньшем количестве, по сравнению со способами, используемыми до сих пор для получения простых перфторвиниловых эфиров.

С помощью способа по настоящему изобретению, если это требуется, возможно также получение простого перфторпропилвинилового эфира.

В качестве итога, в способе по настоящему изобретению используют перфторалкил гипофториты и хлорированные и хлорфторированные олефины, где, в частности, хлорфторированные олефины имеют высокую чистоту и, таким образом, содержат значительно уменьшенные количества токсичных примесей. Например, когда исходный олефин представляет собой CFC 1112, количество CFC 1112a является очень низким, например ниже чем 2% мас., предпочтительно ниже чем 1% мас. Следовательно, способ по настоящему изобретению позволяет получить CFC 112, содержащий очень низкие количества CFC 112a, с тем чтобы получить олефин CFC 1112 с высокой чистотой и пониженными количествами CFC 1112a.

Следующие далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.

ПРИМЕРЫ

Пример A

Синтез CF ₃ OF

10 л/час газообразного фтора, 5 л/час CO и 10 л/час азота одновременно получают возможность для протекания в трубе из стали AISI 316 (внутренний диаметр 2,17 мм и длина 100 мм). Реакция запускается нагреванием зоны смешивания газов при 100°C в течение нескольких минут. Все время реактор охлаждается циркуляцией воздуха, так что температура ниже чем 300°C; и температура на выходе из реактора равна 250°C. При этих условиях CO и F₂ превращаются в COF₂ с выходом выше чем 95% (определяют ИК-анализом вытекающей газообразной смеси).

Газообразной смеси, после охлаждения при 100°C, дают возможность для прохождения через каталитический слой, сформированный из 300 г мелкодисперсного безводного CsF, имеющего размер частиц, равный или меньший чем 0,1 мм, смешанного с 300 г иглообразной меди, имеющей диаметр 0,2 мм и длину 6-7 мм. Катализатор помещают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 55 мм, длина 250 мм). Температура реакции между газами поддерживается при 100°C. При этих условиях COF₂ превращается в CF₃OF с выходом выше чем 98%, определяемым ИК-анализом вытекающей смеси.

Пример 1

Добавление фтора к трихлорэтилену

Раствор, сформированный из 25,5 г трихлорэтилена (TCE) и 475 г CF₃O-CFCl-CF₂Cl, в качестве реакционного растворителя, вводится в 400-см³ реактор из AISI 316, снабженный механической мешалкой.

Раствор охлаждают криостатом при температуре -70°C и при перемешивании, 1 моль фтора, разбавленного азотом при молярном отношении ½, вводится через вход для барботирования. Одновременно с этим 1,07 моль TCE вводится с помощью насоса. Реагенты вводятся через 8 часов, поддерживая температуру при -70°C.

В конце реакции выпускают 633 г раствора, который анализируют ГХ/МС (газовой хроматографии, сопряженной с масс-спектрометрией). Превращение TCE равно 75%, и селективность по отношению к CFC 122a (CHClF-CCl₂F) равна 56,7%.

Пример 2

Дегидрохлорирование CFC 122a (CHClF-CCl ₂ F), полученного в примере 1

90 г CFC 122a, полученного в примере 1, имеющего чистоту 94%, 5 г тетрабутиламмоний гидроксида вводят в 250-мл четырехгорлый реактор, снабженный магнитной мешалкой, делительной воронкой, термометром и водяным холодильником. 26 г водного раствора NaOH при 20% добавляют при перемешивании, сохраняя экзотермическое тепло при 30°C с помощью бани из H₂O и льда. Когда добавление соды заканчивается, смесь оставляют при перемешивании при 30°C в течение дополнительных 40 минут. Ее охлаждают до 10°C: конечная смесь демонстрирует две отдельных фазы. Реакционную смесь выливают в разделительную воронку, поддерживаемую при температуре 10°C. Отделяют 72 г органической фазы, имеющей более высокую плотность, сформированной из соединения (65 г) CFC 1112 (FCCl=CClF), с чистотой 99%. Превращение 100%, выход 98%.

Пример 3

Добавление CF ₃ OF к CFC 1112 непрерывным способом

72,4 г CFCl₃ , в качестве растворителя, и 5,3 г CFC 1112, полученного в примере 2, вводят в 50-см³ стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, охлаждаемый при температуре -70°C криогенной баней. Через вход для барботирования вводят 1,0 л (н.у.)/час CF₃OF, разбавленного азотом, при молярном отношении N₂/CF₃OF 1,6. Добавление CF₃OF осуществляют в течение 10 минут.

В конце реакции выпускают 82 г смеси, которую анализируют ГХ/МС. Превращение CFC 1112 равно 99%, селективность по отношению к CF₃O-CFCl-CF₂Cl равна 90%.

Пример 4

Добавление CF ₃ OF к CFC 1112 полупериодическим способом

В такой же реактор, как используется в примере 3, охлаждаемый при температуре -70°C криогенной баней, вводят 63,7 г CFCl₃. Через вход для барботирования вводят 2,0 л (н.у.)/час CF₃OF, разбавленного азотом при молярном отношении N₂/CF₃OF, равном 1,6, и 6,2 г/час CFC 1112. Добавление CF₃OF осуществляют в течение 4 часов.

В конце реакции выпускают 110 г смеси, которую анализируют ГХ/МС. Превращение CFC 1112 является количественным. Выход CF₃O-CFCl-CF₂Cl равен 98,4%.

Пример 5

Добавление фтора к тетрахлорэтилену (PCE)

50,9 CF₃O-CFCl-CF₂Cl, в качестве реакционного растворителя, вводят в такой же реактор, как используется в примере 3. Реактор охлаждают криостатом при температуре -30°C и с помощью входа для барботирования вводят раствор PCE, 50% мас., в растворителе CF₃O-CFCl-CF₂Cl, со скоростью потока 5,04 г/час. Одновременно с этим, через другой вход для барботирования вводят 2,22 л (н.у.)/час газообразного фтора. Фтор вводят разбавленным азотом при молярном отношении фтор/азот 1/2.

Реакцию осуществляют в течение 3 часов и конечный раствор анализируют с помощью ГХ/МС. Превращение PCE является количественным. Селективность, выраженная в % молярных, для CCl₂F-CCl₂F (CFC 112) равна 81%. CFC 112a присутствует в реакционной смеси в уменьшенном количестве (0,5% по отношению к CFC 112).

Пример 6

Дехлорирование CFC 112 CCl ₂ FCCl ₂ F, полученного в примере 1

60,0 г цинка в порошке, активированного промывкой 3н. раствором HCl, 500 мл изопропанола вводят, в инертной атмосфере азота, в 1-литровый трехгорлый реактор, снабженный магнитной мешалкой, делительной воронкой, термометром, соединенный через колонку Вигре и водяной холодильник с холодной ловушкой, поддерживаемой при температуре -75°C. Внутреннюю температуру доводят до 75°C. Затем добавляют по каплям 114 г FCCl₂CCl₂F, полученного, как описано в примере 5, а затем очищенного фракционной дистилляцией до чистоты 99%. Когда добавление заканчивают, смесь оставляют при перемешивании в течение одного часа при 80°C. 67,9 г CFC 1112 собирают в холодной ловушке. Выход для CFC 1112 равен 92%.

Пример 7

Добавление CF ₃ -CF ₂ -CF ₂ OF к CFC 1112

Гипофторит CF₃-CF₂-CF₂OF синтезируют в соответствии с примером 8 патента США №4827024.

В реактор, используемый в примере 1 и поддерживаемый при температуре -90°C, куда предварительно вводят 121,2 г CFCl=CFCl (CFC 1112), полученного, как в примере 2, и 452 г CF₂Cl-CF₃ (CFC 115), в качестве реакционного растворителя, вводят 2,3 л (н.у.)/час гипофторита. Реакция продолжается 4 часа, и конечный раствор анализируют с помощью ГХ/МС.

Селективность по продукту добавления пропила CF₃-CF₂-CF₂O-CFCl-CF₂Cl, отнесенная к вводимому гипофториту, равна 48,1%.

Пример 8

Добавление CF ₃ -CF ₂ OF к CFC 1112

Гипофторит CF₃-CF₂OF синтезируют в соответствии с примером 1 патента США №4827024.

В 150-мл реактор из AISI 316, снабженный механической мешалкой и поддерживаемый термостатируемым при температуре -90°C, куда вводят 15,3 г CFCl=CFCl (CFC 1112), полученного как в примере 2, и 100 г CF₂Cl-CF₃ (CFC 115), вводят 2 л (н.у.)/час гипофторита. Реакция продолжается в течение 3 часов, и конечный раствор анализируют с помощью ГХ/МС.

Селективность по продукту добавления этила к CF₃-CF₂O-CFCl-CF₂Cl, по отношению к введенному гипофториту, равна 79%.

Настоящее изобретение относится к способу получения простых перфторвиниловых эфиров, имеющих общую формулу:

где R_f представляет собой C₁-С₃, предпочтительно C₁-C₂, алкильный перфторированный заместитель, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения различных полимеров - от фтрорированных эластомеров до фторированных термочувствительных полукристаллических полимеров. Способ включает следующие стадии:

1а) фторирование с помощью фтора олефинов, имеющих формулы:

где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Cl при условии, что Y, Y' и Y" не являются одновременно водородом, причем упомянутые олефины выбраны из CCl₂=CCl₂ или CHCl=CCl₂, и получение фторгалогенуглеродов формулы:

где Y, Y' и Y" имеют указанные выше значения;

2а) дегалогенирование или дегидрогалогенирование фторгалогенуглеродов формулы (III), где ион галогена/галогенида представляет собой Cl, и получение фторгалогенолефина формулы:

3а) взаимодействие между гипофторитом формулы R_fOF, где R_f является таким, как выше, и фторгалогенолефином (IV), и получение простых фторгалогенированных эфиров формулы:

4а) дегалогенирование соединений (I) и получение простых перфторвиниловых эфиров формулы (IA). Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью. 15 з.п. ф-лы.

1. Способ получения простых перфторвиниловых эфиров, имеющих общую формулу:

где R_f представляет собой C₁-С₃, предпочтительно C₁-C₂ алкильный перфторированный заместитель;
включающий в себя следующие стадии:
1а) фторирование с помощью фтора олефинов, имеющих формулы:

где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Cl при условии, что Y, Y' и Y" не являются одновременно водородом;
причем упомянутые олефины выбраны из CCl₂=CCl₂ или CHCl=CCl₂,
и получение фторгалогенуглеродов формулы:

где Y, Y' и Y" имеют указанные выше значения;
2а) дегалогенирование или дегидрогалогенирование фторгалогенуглеродов формулы (III), где ион галогена/галогенида представляет собой Cl, и получение фторгалогенолефина формулы:

3а) взаимодействие между гипофторитом формулы R_fOF, где R_f является таким, как выше, и фторгалогенолефином (IV), и получение простых фторгалогенированных эфиров формулы:

4a) дегалогенирование соединений (I) и получение простых перфторвиниловых эфиров формулы (IA).

2. Способ по п.1, в котором, когда на стадии 1а) фторгалогенуглерод (III) представляет собой CCl₂F-CCl₂F, примесь асимметричного изомера уменьшается осуществлением стадии:
5а) отделения предпочтительно дистилляцией асимметричного изомера от симметричного фторгалогенуглерода формулы (III).

3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии 1а) реакция фторирования имеет добавление газообразного фтора, необязательно, в присутствии инертного разбавителя, к олефинам формулы (II), жидким при температуре реакции.

4. Способ по п.3, в котором используется растворитель или смесь инертных растворителей в жидком состоянии.

5. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 4, в котором стадию 1а) осуществляют при температурах в пределах между -120°С и +10°С, предпочтительно в пределах между -90°С и -15°С.

6. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 4, в котором на стадии 2а) дегалогенирование осуществляют взаимодействием с переходными металлами, предпочтительно цинком, медью, марганцем, или с парами металлов, предпочтительно выбранными из Zn/Cu, Zn/Sn, Zn/Hg, в присутствии гидрированных протонных растворителей или растворителей на основе гидрированных простых эфиров или диполярных апротонных растворителей.

7. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 4, в котором на стадии 2а) дегидрогалогенирование осуществляют взаимодействием фторгалогенуглеродов формулы (III) с неорганическим или органическим основанием.

8. Способ по п.7, в котором, когда используют водные растворы неорганических оснований, реакцию осуществляют в присутствии соли четвертичного аммония или в присутствии солей фосфония и/или солей сульфония.

9. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором на стадии 2а) работа происходит при температурах в пределах 0-150°С, предпочтительно 25-100°С.

10. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором соединения (III), пригодные для использования на стадии 2а), выбираются из CCl₂F-CCl₂F, CCl₂F-CHClF.

11. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором стадию 3а) осуществляют в жидкой фазе при температурах в пределах между -130°С и 0°С, предпочтительно между -100°С и -40°С, необязательно в присутствии органического растворителя.

12. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором стадию 3а) осуществляют введением в реактор, содержащий олефин в жидком состоянии, необязательно разбавленный растворителем, инертным в условиях реакции, гипофторита, полученного в жидкой или газообразной фазе, разбавленного в соединении, инертном при условиях реакции.

13. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором на стадиях 1а) и 3а) используют растворители, выбранные из следующих: простых (пер)фторированных полиэфиров, (пер)фторалканов, НFС, HCFC, CFC, перфтораминов, простых гидрофторированных эфиров, или простых гидрофторированных полиэфиров, или их смесей.

14. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором на стадии 4а) дегалогенирование осуществляют взаимодействием с переходными металлами, предпочтительно цинком, медью, марганцем, или с парами металлов, предпочтительно выбранными из Zn/Cu, Zn/Sn, Zn/Hg, в присутствии гидрированных протонных растворителей, гидрированных растворителей на основе простых эфиров или диполярных апротонных растворителей.

15. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, в котором на стадии 4а) работа происходит при температурах в пределах 0-150°С, предпочтительно 25-100°С.

16. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 8, который может осуществляться периодическим, полупериодическим или непрерывным способом.