Электролит для нанесения пористого рутениевого покрытия на титан Советский патент 1976 года по МПК C25D3/50 C25B11/08 

Изобретение относится к технологии изготовления электродов, используемых в электрохимических производствах.

Известны электролиты для электролитического нанесения рутениевого покрытия, например: электролит на основе нитрозосоединений рутения (нитрозохлорид, -сульфат, -нитрат, -ацетат) сульфатный раствор (рутениевая соль сульфаминовой кислоты RU(NN2803)3 раствор анионного комплекса рутения (NH4)3 Ru2NCl8(H2O)2 с добавкой NH4HS03 - 90 г/л 3.

Указанные электролиты довольно сложны в приготовлении. При их электролизе на катоде получают плотные осадки рутения, что недопустимо при изготовлении электродов, применяемых в химической промышленности. Кроме того, электроосаждение рзтения из растворов нитрозосоединений и сульфаматного электролита сопровождается выделением RuO4 на аноде.

Известен электролит на основе хлорида рутения для электролитического нанесения пористого покрытия рутения на титан следующего состава: НиОНС1з2 - 8 г/л, NaCl - 80 г/л, рН - 0,7 - 0,85 4. Недостатком этого электролита при электролитическом нанесении пористого покрытия является недостаточно прочное снепление получаемого осадка рутения с титановой основой, а также потери

рутения за счет выделения газообразного Ru04 на аноде при длительном использовании электролита для осаждения рутения.

С целью получения осадка прочно сцепленного с основой и предотвращения потерь рутения при электролизе предложенный электролит для нанесения пористого рутениевого покрытия на титан, содержащий гидроксихлорид рутения и хлорид щелочного металла, дополнительно содержит муравьиную кислоту и сернистокислый натрий при следующем содержании компонентов, г/л: Гидроксихлорид

рутения2,5-4

Хлористый калий80-120

Муравьиная кислота14-20

Сернистокислый натрий0,24-30

Предложенный электролит по сравнению с известным позволяет снизить расход рутения (за счет предотвращения потерь рутения в виде RuO4) на 20%. Повыщается сцепляемость покрытия с титановой основой (не наблюдается потерь в весе образца и отслаивания покрытия при испытаниях его на изгиб и с клейкой утентой).

Предложенный электролит обладает больщей стабильностью, о чем свидетельствует больший интервал значений возможных рН. Предложенный электролит целесообразно предварительно проработать электрическим

током с общим количеством пропущенного электричества 1 а-час/л. Этот прием широко распространен в практике электрохимических производств.

Электролит зстойчив на воздухе. При длительной работе требуется корректировка электролита, которая производится добавлением триоксихлорида рз тения, муравьипой кислоты и серпистокислого натрия. Получаемое покрытие рутения имеет темно-серый цвет.

Пример 1. Электролит следующего состава, г/л:

RuOHCls (в пересчете на

металл)4

КС180,0

Муравьиная кислота14

Сернистокислый натрий0,24

рН раствора0,9

прорабатывают при катодной и анодной плотностях тока 2 а/дм с количеством пропущенного электричества 1 а-час/л, катод-титан, анод-окиснорутениевый электрод.

После проработки электролита катод заменяют на новую пластину из титана, предварительно протравленную в 50%-ном растворе H2SO4 при температуре 80°С в течение 20 мин, и электролитически осаждают на нее рутений из проработанного электролита при катодпой и анодной плотностях тока 7,5 а/дм. Анод тот же самый. Объемная плотность тока 1,85 а/л. Температура 20°С. Выход по току рутения 6%. В процессе электролиза не наблюдают выделения Ru04.

Покрытие темно-серого цвета. При испытании образца на изгиб 5 и с клейкой лентой не наблюдается потерь в весе и отслаивания покрытия.

Пример 2. Электролит состава по примеру 1, прорабатывают при катодной и ано.дной плотностях тока 1 а/см с общим количеством пропущенного электричества 1 а-час/л. В качестве катода используют титан, анода- графитовый электрод.

После проработки электролита катод заменяют на новую титановую пластину, предварительно подготовленную по примеру 1, и на нее осаждают рутений при катодной и анодной плотностях тока 12 а/дм. Объемная плотность тока 2,56 а/дм. Температура 25-27°С. В процессе электролиза не наблюдается выделения RuO4.

Выход по току рутения . Покрытие темно-серого цвета. При испытании образца на изгиб и с клейкой лентой не наблюдается потерь в весе и отслаивания покрытия.

Пример 3. Электролит следующего состава, г/л:

RuOHCla2,5

(в пересчете па металл) КС1.120

Муравьиная кислота20

Сернокислый натрий0,30

рН раствора1,4-1,5

прорабатывают электролитически при катодной и анодной плотностях тока 5 а/дм с общим количеством пропущенного электричества 1 а-час/л, катод-титановая пластина, анод-платина. После проработки электролита катод заменяют па новую титановую пластину, которую предварительно травят в 50%-ном растворе HjSOi при температуре в течение 20 мин. На пластину электролитически осаждают рутений из проработанного электролита

при катодной и анодной плотностях тока 7,5 а/дм. Темнература процесса 28-30°С. Объемпая плотность тока 1,85 а/л. Выход по току рутения 8%.

В процессе электролиза не наблюдается выделения RuO4. Покрытие темно-серого цвета. При испытании образца на изгиб и с клейкой лентой не наблюдается потерь в весе и отслаивания покрытия. Для покрытий, полученных но предлагаемому способу (примеры 1-3), определяют относительную пористость по времени проникновения раствора, являющегося индикатором на титан, через покрытие к титановой основе. Время устанавливают по появлению желтой

окраски при нанесении на поверхность покрытия раствора NaF-fnCl+HsOa (ТУ-6-01 - 498-70).

Время проникновения растворов к основе составляет по примеру 1-12 мин; 2-6 мин;

3-5 мин, у известного электролита - 1 - 3 мин.

Проведены испытания в опытно-промышленном хлорном электролизере с диафрагмой при плотности тока 2000 а/м для электродов, изготовленных путем термического окисления полученных пористых покрытий рутения при 580°С в присутствии титановых солей.

Анод, изготовленный на основе рутения, нанесенного из предлагаемого электролита (пример 1), имеет стабильные характеристики в течение 10 месяцев испытаний, причем испытания продолжаются. Напряжение равно 3,8 в.

Формула изобретения

Электролит для нанесения пористого рутениевого покрытия на титан, содержащий гид-, роксихлорид рутения и хлорид щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью получения осадка, прочно сцепленного с основой, и предотвращения потерь рутения, оп дополнительно содержит муравьиную кислоту и Сернистокислый натрий при следующем содержании компонентов, г/л: Гидроксихлорид

рутения2,5-4

Хлористый калий80-120

Муравьиная кислота14-20

Сернистокислый натрий0,24-30

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2057638, кл. 204-47; 13.10.36 г. 5 2. Патент Англии № 938164, кл. С 7В; 18.04.61 г. 3 Патент ФРГ Я 1803524, кл. 12п, 55/00; 22.05.69 г. 6 4. Авт. св. № 467553, кл. В 01К 3/0б ot 07.04.74 г. 5. «Справочник гальваностега Б. Бела, М., I960 г., стр. 370.