СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2013 года по МПК C25D9/06 C25D11/26 

Предлагаемое изобретение относится к области электрохимических технологий получения защитно-декоративных покрытий и может быть использовано в промышленности для модифицирования поверхности титана путем формирования слоя нитрида титана, обладающего высокой химической стойкостью, твердостью и износостойкостью, декоративными свойствами.

Известен способ получения коррозионно-стойких покрытий золотистого цвета на подложках (патент РФ №2039127, МКИ С23С 14/35, опубл. 09.07.1995.). Сущность способа состоит в нанесении методом магнетронного распыления полупрозрачной пленки из нитрида титана толщиной 1000-1200 Å и металлического слоя из алюминия толщиной 2000-4000 Å.

Существенными признаками этого способа являются: метод магнетронного нанесения слоя нитрида титана, получение полупрозрачной тонкой пленки нитрида титана, получение тонкого металлического слоя из алюминия при скорости 16-20 Å/с в течение 50-60 с в среде из аргона и азота при содержании азота в газовой смеси 6-8%.

Существенным признаком, общим с существенными признаками заявляемого способа, является получение пленок нитрида титана малой толщины (в заявляемом способе - получение тонких слоев нитрида титана).

Причинами, препятствующими достижению технического результата, является высокая энергоемкость и сложность процесса за счет применения вакуума, сложность контролирования процесса. Кроме того, покрытия, полученные методом магнетронного распыления отличаются повышенной шероховатостью и пористостью, поэтому требуют формирования защитных слоев большой толщины, что приводит к дополнительным затратам энергии и материалов.

Вторым аналогом заявляемого изобретения является способ нанесения защитных покрытий на металлы (патент РФ №2078857, МКИ C25D 11/02, опубл. 10.05.1997.), в частности титан, в режиме электрических разрядов. Способ включает обработку в электролите в режиме электрических разрядов при наложении чередующихся импульсов: через 1-5 положительных импульсов 1-100 отрицательных импульсов с амплитудой напряжения импульсов обеих полярностей 50-1500 В, при этом скважность подачи импульсов задают равной 2-50 при длительности импульсов 0,1-50 мс.

Существенными признаками является электролитический способ обработки, импульсный режим электролиза: через 1-5 положительных импульсов 1-100 отрицательных импульсов с амплитудой напряжения импульсов обеих полярностей 50-1500 В.

Существенным признаком, общим с существенными признаками заявляемого способа, является электролитический способ нанесения покрытий (в заявляемом способе - электролитическое формирование покрытия на титане).

Причинами, препятствующими достижению технического результата, является высокая энергоемкость процесса (напряжение при обработке достигает 1500 В) и то, что способ предназначен для формирования многослойных защитных покрытий и не позволяет формировать тонкие декоративные покрытия из нитрида титана.

Наиболее близким к заявляемому является способ плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов (патент РФ №2263163, МКИ C25D 11/02, опубл. 27.10.2005.), преимущественно алюминия и титана. Сущность способа состоит в том, что обработку титана проводят в водном электролите, содержащем тринатрийфосфат 12-водный 20-120 г/л, тетраборат натрия 10-водный 10-80 г/л, вольфрамат натрия 2-водный 1-12 г/л, при переменной анодно-катодной поляризации изделия с длительностью импульсов 0,0033-0,1 с и эффективной плотности тока 0,01-0,3 А/см².

Способ прототипа (в отличие от второго аналога) дает возможность модифицировать поверхность титана, позволяет управлять процессом модифицирования поверхности и формировать слои равномерной толщины и структуры.

Существенными признаками данного прототипа являются:

- обработка титана в водном электролите, содержащем тринатрийфосфат 12-водный - 20-120 г/л, тетраборат натрия 10-водный - 10-80 г/л, вольфрамат натрия 2-водный - 1-12 г/л;

- электролиз при переменной анодно-катодной поляризации;

- длительность импульсов 0,0033-0,1 и эффективная плотность тока 0,01-0,3 А/см².

Существенным признаком, общим с заявляемым способом, является обработка титана в электролите (в заявляемом способе - электролитическое формирование покрытия на титане).

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что этот способ не позволяет получать покрытие из нитрида титана, так как предназначен для модифицирования поверхности титана путем оксидирования.

Задачей изобретения является получение тонких, плотных и равномерных слоев нитрида титана различной толщины, в том числе, на деталях сложной конфигурации; упрощение процесса формирования нитрида титана на поверхности титана и его сплавов благодаря использованию метода электролитической обработки и управлению электролитическим процессом модифицирования поверхности; значительное снижение энергоемкости процесса.

Для достижения технического результата в способе модифицирования поверхности титана и его сплавов, включающем электролитическое формирование покрытия на титане с получением тонкого слоя нитрида титана, формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в полярных органических растворителях, в том числе, с добавлением воды (0-20 масс.%), в присутствии 0,1-0,5 масс.% электропроводящих добавок при барботировании азотсодержащим газом, при комнатной температуре электролита.

Технический результат достигается тем, что в способе модифицирования поверхности титана и его сплавов, включающем электролитическое формирования покрытия на титане с получением тонкого слоя нитрида титана, формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в полярных органических растворителях, в том числе, с добавлением воды (0-20 масс.%) и в присутствии 0,1-0,5 масс.% электропроводящих добавок при барботировании азотсодержащим газом. При этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита.

Отличительными от прототипа признаками являются: формирование слоя нитрида титана; применение метода анодной поляризации при постоянном токе; применение электролитов на основе органических растворителей, в том числе, с добавлением воды; насыщение электролита азотсодержащим газом. Указанные признаки являются существенными, так как позволяют проводить процесс на новом качественном уровне.

Модифицирование поверхности титана проводят с использованием источника постоянного тока или потенциостата. Изделие из титана или его сплава или изделие, имеющее титановое покрытие, в качестве анода погружают в электролит и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,1-1 мА/см² и потенциостатическом режиме при потенциалах 1-10 В при комнатной температуре электролита в течение 10 с - 90 минут до образования определенного слоя нитрида титана на титановой поверхности. По окончании синтезов образцы промывали, сушили и исследовали визуально и на оптическом микроскопе BMG-160. Наблюдали плотные однородные слои различных оттенков от желтого до фиолетового цвета. Под микроскопом наблюдали ровную поверхность практически без шероховатостей и дефектов. Поверхность слоев устойчива к царапинам (твердость по Моосу равна 9). Для исследования химической устойчивости полученные образцы, покрытые нитридом титана, выдерживали в концентрированных и разбавленных серной, хлорной, соляной и плавиковой кислотах, в гидроксиде калия при комнатной температуре и в горячем растворе. Разрушение слоев нитрида титана наблюдалось только в плавиковой кислоте с добавлением перекиси водорода и в горячем растворе гидроксида калия, что соответствует литературным данным [Реми Г. Курс неорганической химии. Том 2. М.: Мир, 1966. - 873 с.].

Удельная электропроводность полученных слоев нитрида титана составляла от ~5 мСм/см до ~15 мСм/см.

Примеры:

1. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: этиленгликоль-Н₂О-KF (89,5-10-0,5 масс.% соответственно), в качестве анода погружали ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм) и проводили синтез при потенциале 10 В при температуре 18°С в течение 15 мин при перемешивании магнитной мешалкой. Катод - титановая пластина. По окончании синтеза образец сушили и исследовали на оптическом микроскопе. Наблюдали плотную однородную желто-коричневую пленку.

2. Использовали электролит из 1-го примера спустя 5 минут.

В качестве анода погружали ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм) и проводили синтез при потенциале 10 В при температуре 18°С в течение 30 мин при перемешивании магнитной мешалкой. Катод-титановая пластина. По окончании синтеза образец сушили и получали однородную бледно-желтую пленку. Меньшая толщина образовавшейся пленки связана с низкой концентрацией азота в электролите, который выработался в предыдущем опыте.

3. Использовали электролит из 1-го примера. Насыщали его азотом, продувая воздухом, таким образом, восстанавливали концентрацию растворенного азота в электролите.

В качестве анода погружали ситалловую пластину с напиленным слоем титана (10 мкм) и проводили синтез при потенциале 6 В при температуре 20°С в течение 5 мин при перемешивании магнитной мешалкой. Катод - титановая пластина. По окончании синтеза образец сушили и получали однородную пленку насыщенного желтого цвета.

4. В электролизер, содержащий 100 мл электролита состава: этиленгли-коль-H₂O-LiClO₄ (84,5-15-0,5 масс.% соответственно), в качестве анода погружали деталь из титанового сплава ВТ-4. Синтез проводили при потенциале 5 В при температуре 20°С. Перемешивание осуществлялось при барботировании воздушной смесью. Катод - свинец. Через 3 мин. на детали получали равномерное бледно-желтое покрытие. Через 10 мин. покрытие приобрело сине-фиолетовое окрашивание.

5. В электролизер, содержащий 100 мл электролита состава: изопропанол-Н₂О-KF (89,5-10-0,5 масс.% соответственно), в качестве анода погружали пластину из сплава ВТ-2. Синтез проводили в гальваностатическом режиме при токе 1 мА при температуре 22°С в течение 5 мин. Перемешивание осуществлялось при барботировании воздушной смесью. Катод - свинец. По окончании синтеза на пластине получали равномерное бледно-желтое покрытие.

6. В электролизер, содержащий 30 мл электролита (изопропанол-Н₂О-KF состава 89,75-10-0,25 масс.% соответственно), предварительно насыщенного азотом, в качестве анода погружали ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм). Синтез проводили в потенциостатическом режиме при потенциале 5 В при температуре 20°С. Катод - титан. Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой. Через 15 мин. на пластине получали равномерное зеленовато-желтое покрытие.

7. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: глицерин-H₂O-Na₂SO₄ (89,5-10-0,5 масс.% соответственно), предварительно насыщенного азотом, в качестве анода погружали ситалловую пластину с напыленным слоем титана (10 мкм). Синтез проводили в потенциостатическом режиме при потенциале 8 В при температуре 20°С в течение 80 мин. Катод - титан. Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой. По окончании синтеза на пластине получали равномерное бледно-желтое покрытие.

8. В электролизер, содержащий 30 мл электролита состава: этиленгликоль-Н₂О-КОН (94,7-5-0,3 масс.% соответственно), предварительно насыщенного азотом, в качестве анода погружали ситалловую пластину с напы-ленным слоем титана (10 мкм). Синтез проводили в потенциостатическом режиме при потенциале 10 В при температуре 20°С в течение 5 минут. Катод - титан. Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой. По окончании синтеза на пластине получали равномерное покрытие желтого цвета.

Электрохимический способ формирования нитрида титана на поверхности титана и его сплавов позволяет получать тонкие слои различной толщины за счет варьирования параметров электролиза и состава электролита.

Способ может быть применен в промышленности для формирования тонких пленок нитрида титана на титановых покрытиях узлов и деталей или конструктивных элементах непосредственно из титана или его сплавов.

Способ отличается низкой энергоемкостью и высокой экономичностью, а также экологической чистотой, так как предполагает многократное использование электролита.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения защитно-декоративных покрытий в промышленности, в частности для формирования тонких пленок нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов. Способ включает электролитическое получение тонкого слоя нитрида титана на поверхности титана, при этом формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в электролитах на основе полярных органических растворителей с добавлением воды в присутствии 0,1-0,5 мас.% электропроводящих добавок с барботированием азотсодержащим газом, при этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита. Технический результат: получение тонких, плотных, равномерных слоев нитрида титана различной толщины, в том числе на деталях различной конфигурации. 8 пр.

Способ формирования покрытия на поверхности титана и его сплавов, включающий электролитическое получение тонкого слоя нитрида титана на поверхности титана, отличающийся тем, что формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в электролитах на основе полярных органических растворителей с добавлением воды в присутствии 0,1-0,5 мас.% электропроводящих добавок с барботированием азотсодержащим газом, при этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита.