Способ изготовления катодных обкладок объемно-пористых танталовых электролитических конденсаторов Российский патент 2017 года по МПК C25D5/00 H01G9/42 

Изобретение относится к производству изделий электронной техники и может быть использовано в производстве электролитических объемно-пористых танталовых конденсаторов с высокой удельной емкостью повышенной эксплуатационной надежностью, низкими током утечки и широким диапазоном рабочих температур до +125°C.

Известен способ нанесения рутениевого покрытия патент США №3576724, 27 апреля 1971 г. Godhireddy Satyanarayan Reddy, Parn Taimsalu "Electrodeposition of ruthenium", в котором предложен состав и способ гальванического нанесения рутениевого покрытия из электролита: состоящего из аммонийной соли биядерного нитридо-аква-хлоридного комплекса с общей формулой: (NH₄)₃ [Ru₂N(H₂O)хГу] где х+y=10-(5-20 г/л по рутению) в частности (NH₄)₃ [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈] или (NH₄)₃ [Ru₂N(H₂O)2Br₈] и сульфамата аммония - 10-50 г/л. Процесс электролиза проводят при температуре 50-75°C и катодной плотности постоянного тока от 0,25 до 10 А/дм2 и рН электролита 0,5-4,0. Рутениевое покрытие наносят на медные катоды через подслой золота.

Недостатком данного способа является невозможность нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности на тантал без промежуточного подслоя. Получаемые покрытия рутения имеют гладкую поверхность и не обеспечивают высокую емкость катода. В процессе эксплуатации данных электролитов происходит гидролиз биядерный нитридо-аква-хлоридного комплекса, в частности, разрушение нитридомостика и в электролите накапливаются побочные вещества, снижающие скорость осаждения рутения на катоде.

В патенте США №4082624. Адам Хеллер, Барри Миллер, Ричард Георг Вадимски, 3 декабря 1976. «Статьи электроосаждение рутения и процессы их производства». Где предлагается осаждать на золотой подслой наносить металлические рутениевые покрытия из электролита, содержащего биядерный комплекс рутения К₃ [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈] - 10 г/л при температуре 70°C, катодной плотности тока 1 А/дм². Скорость осаждения рутения 1 мкм при выходе по току около 70%. Для стабилизации рН раствора в пределах 1,3-3,0 в электролит вводят по 0,75 молей фосфорной кислоты и дигидрофосфата натрия. Процесс осуществляют в электролизере с разделением катодного и анодного пространства с помощью катионообменной мембраны марки NAFION. Причем электролит, содержащий рутений подается только в катодную камеру, а раствор анодной камеры, практически не содержит рутений.

Главным недостатком данного способа является невозможность нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности на тантал, без предварительной подготовки поверхности и промежуточного подслоя золота.

Наиболее близким техническим решением является патент РФ №2538492 «Способ изготовления катодной обкладки танталового объемно-пористого конденсатора», где на катодные обкладки из тантала наносят гальваническим способом рутениевое оксидированное покрытие толщиной от 0,5 до 3,5 мкм, характеризующиеся хорошей адгезией к танталовой основе, высокоразвитой поверхностью, обеспечивающей достаточно высокую удельную емкость катодной обкладки и высокий удельный заряд танталовых конденсаторов, имеющих повышенную надежность при работе в широком диапазоне электротехнических параметров и климатических условий.

В данном патенте технический результат достигается тем, что поверхность танталовой катодной обкладки конденсатора перед нанесением покрытия подвергают пескоструйной обработке или припекают танталовый порошок с крупностью 30 мкм с удельным зарядом 28000 мКл/г, подвергают травлению в смеси азотной и плавиковой кислот, а рутениевое покрытие наносят из электролита, содержащего от 2 до 20 г/л рутения, в виде аммонийной соли биядерного нитридо-акво-галагенидного комплекса (например, (NH₄)₃ [Ru₂(μ-N)(H₂O)₂Cl₈]), 10-20 г/л серной кислоты, 10-30 г/л сульфамата аммония при перемешивании электролита, при катодной плотности тока 0,5-5,0 А/дм², температуре 40-60°C.

После нанесения рутениевого металлического покрытия, катодную обкладку подвергают электрохимическому оксидированию под анодным потенциалом в растворе 35-40% серной кислоты, при напряжении от 10 до 80 вольт и силе тока 150-300 мА в течение 5-20 минут.

Основными недостатками данного способа являются:

- наличие стадии механической пескоструйной обработки, которую трудно осуществить на внутренней поверхности небольших по размеру цилиндрических обкладок-корпуса конденсатор;.

- применение процесса травления танталовой основы в чрезвычайно агрессивном и токсичном растворе (смеси азотной и плавиковой кислот);

- использование для нанесения гальванического рутениевого покрытия аммонийного биядерного нитридо-акво-галагенидного комплекса рутения, который нужно специально синтезировать из продажной соли с существенными потерями при этом рутения.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса изготовления катодной обкладки конденсатора, повышения удельной емкости и надежности при работе конденсаторов в режиме перезарядки в широком диапазоне температур (до +125°C) за счет сокращения числа сложных в исполнении технологических операций и снижение стоимости производства за счет упрощения состава электролита для нанесения рутениевого покрытия.

В предлагаемом изобретении поставленная задача решена и получены указанные выше технические результаты способом, описанным ниже.

Из технологического процесса исключаются стадии пескоструйной обработки поверхности танталовых обкладок и их травление раствором смеси азотной и плавиковой кислот.

Оптимальная по удельной поверхности структура для нанесения рутениевого покрытия на поверхность катодной обкладки конденсатора создается нанесением неагломерированного танталового порошка с диапазоном удельного заряда до 150000 мкКл/г, со средней фракцией 2,5 мкм методом центрифугирования или электрофорезом и последующим вакуумным спеканием при остаточном давлении 10^-5 мм. рт. ст. при Т=1050°C в течение 1 часа и не более чем через 2-3 часа после окончания вакуумного спекания осуществляют нанесение рутениевого покрытия толщиной 2,0-4,0 мкм гальваническим методом из электролита, содержащего г/л:

Ru(OH)Cl₃ (в пересчете на чистый металл) - 5-10 NH₂SO₃H 30 вода деионизованная или дистиллированная до 1 л

Нанесение рутениевого покрытия на внутреннюю поверхность корпуса-катода проводят при следующих технологических режимах:

Температура 60±10°C Напряжение на ванне 3 В Катодная плотность тока 2-6 А/дм² Количество циклов 4-5 Время одного цикла 10-15 мин

Один цикл осаждения рутения на поверхность корпуса катода включает в себя загрузку дозы электролита в корпус, нагрев электролита в корпусе до требуемой температуры, электрохимическое осаждение рутения из электролита, выгрузка отработанного электролита из корпуса катода.

Анодную поляризацию танталового корпуса-катода с нанесенным рутениевым покрытием осуществляют при следующих условиях:

Напряжение U_ист=3 В;

Сила тока I=50 мА;

Время поляризации 30 мин.

Снижение концентрации рутения менее 5 г/л существенно увеличивает время осаждения покрытия заданной толщины и снижает выход по току. Повышение концентрации более 10 г/л не приводит к улучшению показателей электрохимического процесса и увеличивает расход рутения. Температура 50-70°C является необходимой и достаточной для получения в процессе электролиза в оптимальных свойств покрытий. Повышение температуры выше 70°C приводит к значительному испарению электролита, и увеличению осаждаемых частиц рутения выше оптимальных. Снижение температуры менее 50°C снижает скорость осаждения рутения. Снижение катодной плотности ниже 2 А/дм² существенно увеличивает время осаждения покрытия. Увеличение плотности тока выше 6 А/дм² увеличивает размер осаждаемых кристаллов рутения и снижает удельную поверхность катодной обкладки, а следовательно, и емкость. Время одного цикла 10-15 минут определяется количеством рутения осаждаемого, от введенного внутрь катодной обкладки, корпуса-конденсатора. Должно осаждаться от 85 до 90% от введенного.

Трудоемкая операция пескоструйной обработки при нанесении танталового порошка с удельным зарядом в диапазоне до 150000 мкКл/г, со средней фракцией 2,5 мкм не требуется т.к. нанесение такого порошка на внутреннюю поверхность обеспечивает достаточно большую удельную поверхность. При травлении такого мелкодисперсного порошка тантала происходит его интенсивное растворение вплоть до полного удаления с поверхности обкладки. Нанесение более крупного порошка тантала с удельным зарядом 28000 мкКл/г, со средней фракцией 30 мкм на внутреннюю поверхность обкладки корпуса конденсатора и его травление пример 5 табл. 1 не позволяет получать достаточно развитую удельную поверхность и соответственно емкость.

В настоящем способе для предотвращения образования заметного слоя оксида тантала на припеченном порошке, нанесение рутениевого покрытия осуществляют непосредственно после термообработки в вакууме припеченного порошка не позднее 2-3 часов. В противном случае ухудшается адгезия рутениевого покрытия с танталовой основой.

Примеры осуществления изобретения представлены в таблице 1.

Все полученные образцы катодных обкладок танталового корпуса-катода с нанесенным рутениевым покрытием были подвергнуты анодной поляризации, которую осуществляли в растворе 38%-ной серной кислоты при следующих условиях: напряжение U_ист=3 В; сила тока I=100 мА; время поляризации 30 мин.

Полученные образцы катодных танталовых обкладок с нанесенным рутениевым покрытием после анодной поляризации были направлены на определение электрических параметров, результаты которых представлены в табл. 2.

Измерения образцов катодных обкладок, соответствующих по нумерации табл. 1 проводили в 38% серной кислоте в ячейке контрольным анодом с емкостью С=4998 мкФ и тангенсом угла потерь Tg δ=70% (значения получены измерением анода в стандартной измерительной ячейке);

Сборку макетов конденсаторов произвели с анодами, формованными на номинальное напряжение 16 В (значения электрических параметров приведены в таблице 3), и корпусом из тантала, с припеченным в вакууме танталовым порошком 150000 мкКл/г, со средней фракцией 2,5 мкм после нанесения рутениевого покрытия и анодной поляризации по примеру №2 и №5 (по прототипу) табл 1. Значения электрических параметров собранных макетов приведены в таблице 4

Собранные макеты конденсаторов подвергли 3-этапной тренировке:

1 этап - Т=25°C, время тренировки - 1 час, напряжение на источнике 16 В, ток - 1 мА. Значения электрических параметров макетов после 1 этапа приведены в таблице 5.

2 этап - Т=85°C, время тренировки - 1 час, напряжение на источнике 16 В, ток - 1 мА. Значения электрических параметров макетов после 2 этапа приведены в таблице 6. Выдержка макетов в нормальных условиях перед измерением электрических параметров 1 час.

3 этап - Т=125°C, время тренировки - 1 час, напряжение на источнике 11,2 В, ток - 1 мА. Значения электрических параметров макетов после 3 этапа приведены в таблице 7. Выдержка макетов в нормальных условиях перед измерением электрических параметров 1 час.

Произведено измерение электрических параметров макета конденсатора по примеру №2 после выдержки - 3 суток. Значения параметров приведены в таблице 8.

Проведенные исследования показали, что нанесение рутениевого покрытия толщиной 2,0-4,0 мкм на поверхность катода-корпуса конденсатора с припеченным в вакууме порошком с удельным зарядом 150000 мкКл/г, со средней фракцией 2,5 мкм с последующим воздействием на них тока обратной полярности при напряжении 3 В силе тока 100 мА в течение 30 минут позволяют решить поставленную задачу и получить технический результат - упрощение процесса изготовления катодной обкладки конденсатора, повышения удельной емкости и надежности при работе конденсаторов в режиме перезарядки в широком диапазоне температур (до +125°C)

Таким образом, предлагаемый способ изготовления катодных обкладок можно реализовать в производстве танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторов высокой емкости по упрощенной технологии, с использованием традиционного рутениевого сырья, улучшенными электрическими характеристиками

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано в производстве конденсаторов. Способ включает подготовку поверхности катодной танталовой обкладки перед нанесением покрытия, нанесение гальванического рутениевого покрытия на поверхность обкладки и анодное оксидирование рутениевого покрытия, при этом подготовку поверхности обкладки проводят методом центрифугирования или электрофорезом для нанесения неагломерированного танталового порошка с удельным зарядом до 150000 мкКл/г и средней фракцией 2,5 мкм и последующим вакуумным спеканием при остаточном давлении 10^-5 мм рт.ст., температуре 1050°С в течение 1 часа, а после окончания спекания осуществляют гальваническое нанесение рутениевого покрытия толщиной 2,0-4,0 мкм из электролита, содержащего, г/л: Ru(OH)Cl₃ (в пересчете на металл) 5-10; NH₂SO₃H 30 и воду деионизованную или дистиллированную до 1 л, при температуре 60±10°С, напряжении 3 В, катодной плотности тока 2-6 А/дм², количестве циклов 4-5 и времени одного цикла 10-15 мин, а анодное оксидирование проводят в 38%-ном растворе серной кислоты. Технический результат: повышение удельной емкости и надежности конденсаторов при работе в режиме перезарядки в широком диапазоне температур до 125°С, снижение тока утечки и тангенса угла потерь. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 5 пр.

1. Способ изготовления катодной обкладки электролитического объемно-пористого танталового конденсатора, включающий подготовку поверхности катодной танталовой обкладки перед нанесением покрытия, нанесение гальванического рутениевого покрытия на поверхность катодной танталовой обкладки и анодное оксидирование рутениевого покрытия, отличающийся тем, что на поверхность катодной танталовой обкладки перед нанесением рутениевого покрытия методом центрифугирования или электрофорезом наносят неагломерированный танталовый порошок с удельным зарядом в диапазоне до 150000 мкКл/г, со средней фракцией 2,5 мкм и последующим вакуумным спеканием при остаточном давлении 10^-5 мм рт.ст., температуре 1050°С в течение 1 часа, а после окончания вакуумного спекания осуществляют гальваническое нанесение рутениевого покрытия толщиной 2,0-4,0 мкм из электролита, содержащего, г/л:

Ru(OH)Cl₃ (в пересчете на чистый металл) 5-10 NH₂SO₃H 30 вода деионизованная или дистиллированная до 1 л,

при температуре 60±10°С, напряжении 3 В, катодной плотности тока 2-6 А/дм², количестве циклов 4-5 и времени одного цикла 10-15 мин, а анодное оксидирование проводят в 38%-ном растворе серной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение рутениевого покрытия проводят сразу после спекания танталового порошка в вакууме не позднее чем через 3 часа.