Изобретение относится к способам получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве амфолитных поверхностно-активных веществ. Известен способ получения четвертичных аммониевых солей общей формулы фÄ ,С01Ш( -RI путем взаимодействия перфторалкиламидполиметилендиалкиламина с алкилгалогенидом или галогенкарбоновой кислотой. Это соединение обладает поверхностно-активными свойствами, однако имеет низкое пенообразование и недостаточную устойчивость в щелочных растворах. Предложен способ получения четвертичных аммониевых солей общей формулы I В.-Ч -N где Rr - фторированный алифатический радикал с числр.м,угле,ррднь1х атомов от 1 до 20; -1V:J I: , I . - : OSJ Jii -- ЧОПйСЦр Q - группа SO2 или -С- ; Ri, Ra, Rs - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 18, одинаковые или различные, незамещенные или замещенные полярными солюбилизирующими группами, например анионным заместителем, представляющим собой остаток кислоты, или катионным заместителем, таким как амин, четвертичная аммониевая группа, полиэтиленаминная группа, или нейтральным заместителем, таким как гидроксильная группа или полиоксиэтилен;W - двухвалентный насыщенный углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 2 до 12; Y - двухвалентный углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 12; А - кислотный остаток; путем конденсации сульфонилгалогенида или галоидангидрида карбоновой кислоты общей формулы Rt-Q-Па1,И где Rf и Q имеют вышеуказатаные значения и Па1 - атом галогена, или соответствующего сложного эфира с диамином общей формулыНгМ-W-NRiR2,П1
«oyf ж
ri;.jji:
Jn-jj. -,...--,.«,,
523633 где W, Ri и Ra имеют вышеуказанные значения, полученное при этом соединение общей формулы Kf-Q-M-W-lf подвергают взаимодействию с соединением, содержащим радикал Нз, например, алкилсульфатом или алкилгалогенидом, алкилированию агентом, содержащим группу УАН в кислотном или УА - в нейтральном или щелочном растворах, например 1,3-пропансульфоном, р-пропиолактоном, солью галогенкарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 1-12 или хлоралкилфосфониевой кислотой и выделением продукта известными приемами. Соединения, полученные данным способом, можно использовать для уменьшения поверхностного натяжения водных и нбводных сред, для улучшения смачивания, для пропитки или нанесения покрытия на бумагу, ткац-кие или тракотажные изделия, волокнистые холсты, кожу и т. п. Вследствие такой пропитки обработанный материал становится маслонепроницаемым и больше не принимает грязь. Кроме того, они могут применяться для получения маслонепроницаемых пленок или покрытий, например на стекле или на металлах, и для производства пены При тушении пожара. Эти соединения особенно ценны тем, что эни дают водные растворы с низким поверхностным натяжением в очень широкой области рН, т. е. в сильно щелочной, нейтральной и сильно кислой средах. Предпочтителыными амфолитньши поверхностно-активными веществами, согласно изоэретению, являются: C8F,,SO,N-e,,,)(C5HfiOH)j c,H4CG.; с -fFjsCO) - с (Шз).; (crrtjCH .,0)74 . C HbSOj:gFv, so.N- С ;H..N (OH,),ICH.,Ch-jNH) jH CjHfcSo; С,.з8),-Ш,11йЖс,Нь)2С,Нв80,Н C.,H,,SO,-; C4F9COiq-C3H6iiCH3U 2«4COiH CsHgSOjC gFn -CHiCsH4CHi lCH3)2C CsHgSOj hji
... е-чГ -.лк- 8Г17802И-СзНб №з))Д40Й C,H,,SnCFCF,),OCFCON - C,,H,,N{C,H9),|CHjbSO, Fj CjjHj2C02H + СН2СбН4СН2Ы(СНз)(Ш2СН20)зН С Н .80, }СН СвН4еН.,)2СИгСН2И(С4Н9, c HwSOjCH.,),,COUCiH4N(CH3)2lC-iH4y)5H c HfiSo; СН,-СНо FpSO,N-O.H. Ш., - « 1I IH 04 С,,,СНз -с F,5CO -CH2CH,, СН 1 с с ./i 1 ни CgFtiCHj-CH-COO Ы(СНз)з CeFi-iCH-i-CH-iCHjjjCOO ; N(CHj)3 CHjCOO pSOiN-CH,-/ /--СНгК(СН,)з CHjCOO Р,(Ш)„-К(СНз)г(Ш,СНгОИ Ш2СН,СОО I 8F,7SO,-N CH i iCHjfs
C8F„SOгN-(CH,)JN(CHJ)5
СГз),СГ
%-CF,-CF,-0-CF-CF,-OC7-Cr,-SO,-i-lCH,bS(CH3), C«F.,,H,CH,ObSO....
CF,CF,CF,nCF(CF,lCF,,OCF(CF3)
C,F,3C«H4SO,N(
Как видно из Приведенных примеров радикалы Ri, Rs и Rs могут быть замещены сообщающими водорастворимость группами. Лримером таких групп может быть гидроксильная группа, группа |Ы(алк)те-2Нт, группа-АН, где А имеет выщеуказанное значение, полиэтилениминная группа формулы - (NHC2H4)riNH2 и полиоксиалкиленовая группа общей формулы- (OCqH2q)nOH.
Радикал алк обозначает алкильный радикал с количеством углеродных атомов от 1 до 4;
т - число от О до 2;
л - число от 2 до при1близительно до 20,
q - число от 2 до 4. Каждая сообщающая растворимость группа в радикале -NRiRsRs находится на углеродном атоме алкильного или аралкильного радикала, «оторьш, по меньшей мере, одним углеродным атомом отделен от атома азота. Иными словами, сообщающая растворимость группа «аходится не ближе к атому азота, чем в бета-положении. Ради1калы Ri, R2 и Rs могут также Вместе с атомом азота, с которым они связаны, обозначать гетероциклический радикал, который может содержать еще дополнительный гетероат ш и котсгрьй -т не за.мешен или замещен
сн,-сн,-р-ов
I, 0CFlCPj
JCiijCOO
/ SOj-llj-lCHi j lCHjV, СТ(СРз),
r 3CHjCHjCOOCH,jCHiCOf
1%Ьк(с,н,),
..;
iCH,),,N(
-.H,
ЧуЛ с,Нб
C.F,,N-ICH V
сообщающей водорастворимость группой вышеуказанного значения и может образовать низший алкильный радикал. Гетероциклический радикал представляет собой предпочтительно шестизвенный радикал. Предпочтительный дополнительный гетероатом - атом кислорода. Предпочтительными гетероциклическими радикалами являются пиридильная, пиперидильная и морфолинильная группы,
которые могут быть замещены сообщающей водорастворимость группой. Предпочтительными низшими алкильными радикалами, которые с образованием четвертичной аммониевой группы связаны с атомом азота гетероциклического радикала, являются метильная и зтильная группы.
Когда RI, R2 и Ra обозначают алкильные или аралкильные радикалы, предпочтительно не менее двух из этих радикалов, - низшие
радикалы, например метильная, этильная или гидроксиэтильная группа. Особенно желательно, чтобы, по меньшей мере, два из этих радикалов были метильными группами. Радикалом N может быть, например, алкилен, оксаалкилен, алкарилен или арилен.
Предпочтительными примерами радикала А- являются Следующие труппы: -СОО-,
-ЗОз- -OSOF -РО (ОН) О- -ОРО.(ОН) Ои -РО(Оалк)0-.
Фторированный алифатический радикал Rf представляет собой фторированный, насыщенный, одновалентный, неароматический алифатический радикал. Цеиь может быть линейной, разветвленной, или, если она достаточно велика, также .циклической. Цень может быть прервана двухвалентными атомами кислорода или трехвалентными атомами кислорода, которые связаны только с углеродными атомами. Предночтительный радикал Rf - ПОЛНОСТЬЮ фторированный радикал. Этот радикал может, однако, содержать атомы водорода или хлора, если в радикале Rf на каждые два атома углерода приходится не более одного ато-ма водорода или хлора. Кроме того, радикал Rf должен содержать минимум одну концевую перфторметильную группу.
Выражение «концевой относится к тому месту в цепи радикала Rf, которое больше всего удалено от четвертичной аммониевой группы и радикала А. Радикал Rf содержит предпочтительно не более 20 атомов углерода, так как у больших радикалов содержащийся в них фтор не оказывает достаточного действия.
Только в нейтральном или щелочном раст; воре указанные соединения «могут иметь форму амфотерного пона. В кислой среде кислотный радикал А частично или полностью протонирован, а положительный заряд у четвертичного атома азота нейтрализован соответствующим анионом в растворе, например, соответствующим анионом кислоты. Эти формы называются кислыми солями амфотерных ионов. В достаточно щелочных условиях образуются и основ ные соли.
Группировка общей формулы
W Х,-0 N Y где X, р, Q, W и Y имеют вышеуказанное значение, связывает три ко нщевые труппы. Эта группировка не должна содержать никаких способных к ионизации групп (основных или кислых) и предпочтительно никаких неароматических групп (например, с этиленовыми или ацетиленовыми связями). Эта группировка влияет на растворимость получаемых соединений.
Сравнительно высокое содержание углерода и водорода в этой группировке повыщает растворимость в растворителях, как углеводородные масла и нефть, и других органических растворителях. Высокомолекулярная группировка уменьшает растворимость получаемых соединений в водных растворах. Молекулярный вес этих группировок может быть довольно ВЫСОКИМ, но о бычно молекулярный вес ниже 1000 и предпочтительно приблизительно ниже 600.
В применяемых диаминах общей формулы III обе аминогруппы посредством алифатических углеродных атомов связаны с соединяющей цепью. Одна из аминогрупп - первичная, а другая - третичная аминогруппа. Можно использовать полиамины, в которых все
аминогруппы - третичные аминогруппы, за исключением одной аминогруппы. Полученные с применением этих полиаминов продукты комплексны. Соединение общей формулы IV алкилируют алкилирующим средством, которое дает радикал УАН, например, лактоном или сультоном. Третичной аминогруппе получаемого при этом соединения сообщают цотом соответствующую четвертичную структуру с по.мощью алкилирующего средства, которое
дает радикал Rs. Алкилирующее средство можно также использовать в избытке и этим одновременно заместить атом азота амида и перевести третичную аминогруппу в соответствующую четвертичную структуру. Другая
возможность заключается в том, что сначала третичную аминогруппу переводят в соответствующую четвертичную структуру, а потом полученное четвертичное соединение аммония алкилируют алкилирующим средством, которое дает радикал УАН, например лактоном или сультоиом. Кроме того, данные соединения можно получить конденсацией ненасыщенного соединения с фторированным алифатическим сульфурилхлоридом с отщеплениеу
сульфурила.
При применении бифункциональных средств для образования соответствующих четвертич ных соединений могут применяться другие об щепринятые методы модификации получаемо
го сначала продукта. Например, возможна конденсация натриевой соли хлоруксусной кислоты, р-пропиола ктона, натриевой соли со-бромундециленовой кислоты, 1,3-пропансультона или натриевой соли сложного этиловбго эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с четвертичным имидом аммония общей формулы
RI -Xp-Q-N - W-N
s. . -. /
при умеренном нагревании и предпочтительно в растворителе.
Четвертичные имиды аммония указанной выше формулы получают обработкой основанием соответствующих амидов.
Пример 1. Раствор из 127 г (0,2 моль)
С8Р175О2НН(СН2)зМ(СНз)зС1- в 200 г изопропаяола смешивают с 43,2 г (0,2 моль) 25%ного раствора метилата натрия в метаноле. Эту смесь нагревают в течение 90 мин до 60- 70°С, затем охлаждают и фильтруют. Получают 62,4 г осадка, который содержит четвертичный имид аммония формулы
C8F,7S02N(CH2)3N(CH3)3
и хлорид натрия. Полученный продукт промы65 вают водой. Остается мелкозернистый продукт, который плавится при 260-267°С (с разложением).
Вычислено, %: С 28,1; Н 2,6; N 4,7; F 54,0.
CuHisNsOaFisS.
Найдено, %: С 28,1; Н 2,6; N 4,8; F 63,8.
Пример 2. Аналогично примеру 1 получают четвертичный имид аммония
СбР,з502:№(СН2)зЙ(СНз)з из
СбР1з50йМН (СНг) зЙ (СНз) зС1. Вычислено, %: С 28,9; Н 3,0; N 5,6.
Ci2Hi5N2O2Fl3Найдено, %: С 28,3; Н 3,3; N 5,7.
Раствор из 3,8 г хлоруксусной кислоты в 80 г изопропанола и 32 г метанола смешивают с 8,6 г 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и затем с 20 т полученного четвертичного имида аммония. Эту смесь нагревают в течение 14,5 час до 74°С, затем охлаждают и отфильтровывают от осевших кристаллов. Осадок промывают смесью из изопропанола и метанола (80:20). Фильтрат и промывные растворы соединяют и унаривают досуха. В качестве остатка получают соединение формулы
СеР,з80,Н(СН,))5 OijCOQ®
В инфракрасном спектре П0глош,ения показывается сильная карбонильная полоса при 6,2 мк.
Вычислено, %: С 30,2; Н 3,1; N 5,0.
Ci4H,7N204Fi3S.
Найдено, %: С 28,3; Н 3,0; N 5,0.
Водный концентрат, который при разбавлении водой в объемном соотношении около 1:16 дает пригодную для тушения пожара пену, имеет поверхностное натяжение 18,8 дин/см при значении рН 9.
Пример 3. Полученный, согласно примеру 2, четвертичный имид аммония подвергают по приведенной ниже схеме взаимодействию с р-пропиолактоном для получения соответствуюш,его карбоксизтилпроизводного
СбР,з802Й(Г,Н.,зЯ1СВ,),-0 0--
о
,KlCH5,)3N(GH3)3
сн.,сн.соо
При разбавлении водой и это соединение дает очень хорошую пену для тушения пожара.
Пример 4. Полученные, согласно примеру 2, четвертичный имид аммония подвергают взаимодействию с 1,3-пропансультоном формулы
10
80,
о
Получают амфолитное поверхностно-активное соединение формулы
CfiF,,,N(CH,).,
%b-so©
Пример 5. Раствор из 12,8 г (0,02 моль) четвертичного имида аммония формулы
C7Fi5CONH(CH2)3N(CH3)3l- в 50 мл метанола смешивают с 4,3 г (0,02 моль) 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. Получаемый раствор упаривают, а твердый остаток разделяют отмучиванием в 40 мл воды. Нижний слой отделяют и промывают 30 мл дистиллированной воды, отделяют и упаривают досуха.
Остаток растворяют в смеси из нзопропанола и метанола (35: 15), смешивают с эквивалентным количеством натриевой соли хлоруксусной кислоты и нагревают в течение 15 час с обратным холодильником. После остывания раствор фильтруют, а получаемый фильтрат упаривают. Остается амфолитное поверхностно-активное соединение формулы
СН,СОО
С7Р,,;СОК(СНг)(сНз)з
которое в 0,1%-ном водном растворе имеет
поверхностное натяжение, равное 16 дин/см.
Пример 6. Раствор из 48,4 г (0,1 моль)
СбР1з5О2МНСзНбМ(СНз)2 в 60 г трет-бутанола
нагревают с обратным холодильником. В этот раствор вводят 13 г окиси этилена. По окончании добавления бутанол отгоняют при атмосферном давлении. Получают 55,8 т остатка из приблизительно эквимолярных количеств
C6Fi3S02NC3H6N (СНз)2СН2СН20Н
и
C6Fi3S02NC3H6N.(CH3)2(CH2CH20)2H. ,g р этой смеси продуктов перекристаллизовывают из 20 г горячего изопронана и сушат
на воздухе; т. пл. 210-214°С.
Вычислено, %: С 29,55; Н 3,2; -N 5,3; F 46,7; ОН 3,2.
C6Fi3S02NC3H6N (СНз) 2СН2СН2ОН. Найдено, %: С 29,4; Н 3,2; N 5,3; F 46,1; ОН 3,2.
38 г (0,07 моль) полученной смеси продуктов растворяют в 40 г диметилового эфира
этиленгликоля, смешивают с 8,5 г (0,07 моль)
пропансультона и кипятят в течение 5 час с
обратным холодильником и размешивают.
После этого растворитель отгоняют при
уменьшенном давлении и при нагревании на
паровой ванне. В качестве остатка получают 45,8 г смеси приблизительно эквимолярных количеств
CeFisSOaN (СзНеЗОз CsHeN (СНз) 2СН2СН2ОН и
СбР1э502М(СзНб50з-)СзНбМ(СНз)2 ()2H.
Инфракрасным спектром поглощения продукта подтверждается правильность этих формул. При разбавлении водой продукт дает .отличную пену для понижения давления па ров низкокипящих соединений, когда он применяется вместо описанного в примере 10 амфолитного Поверхностно-активного вещества.
Пример 7. В колбу емкостью в 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводной трубой, вводят 100 Г (0,206 моль) СбР,з5О МНСзНбЫ(СНз)2, 3,7 (0,206 моль) воды, 19,4 г (0,22 моль) этиленкарбоната и 150 г С4Н9ОС2Н4ОН. Эту смесь нагревают в течение 9 час до и размещивают. За это время улавливают 8,5 г двуокиси углерода (по теории 8,8 г). Смесь охлаждают до 78°С и смещивают с 26,8 г (0,22 моль) пропансультона. Происходит экзотермическая реакция и температура реакционной смеси повышается приблизительно до 92°С. Содержимое колбы нагревают в течение двух часов приблизительно до 90°С и затем разбавляют дистиллированной водой. Продукт выделяют. Он имеет формулу
@ СбР,з5О2К (СН2СН2СП25О5-) СзПбН
(СНз)2СН2СН2ОН.
В кислом растворе, например солянокислом растворе, это соединение образует соли, например гидрохлорид. При использовании данного амфолитного поверхностно-активного вещества вместо описанного в примере 10 соединения, при разбавлении водой получают отличную пену для тушения пожара, которая в широкой области рН устойчива.
При применении эквивалентного количества р-пропиолактона вместо пропансультона получают амфолитное поверхностно-активное соединение формулы
СбР1з502М (СН2СП2С02-) СзНбЙ (СНз)2СН2СП2ОН.
Сульфонамиды с самыми различными фторированными алифатическими радикалами, углеводородными радикалами и заместителями у концевого амидного азота реагируют при аналогичных условиях и дают соответствующие амфолитные поверхностно-активные вещества. При применении соответствующих карбонамидоаминов (Q - группа -СО-) вместо сульфонамидоамннов (Q - группа ) получают соответствующие амфолитные поверхностно-активные карбонамидосоединения.
Пример 8. В трехгорлую колбу емкостью в 250 .мл, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и ловушкой Беррета, вводят 54,6 г (0,1 моль) полученного согласно примеру 6 четвертичного имида аммония, диспергированного В 50 мл диизопропилового эфира.
Эту смесь .кипятят с обратным холодильником, причем в ловушке Беррета одновременно улавливают воду. По окончании перегонки воды в колбу вводят раствор из 7,5 г (0,,105 моль) пропиолактона в 50 мл
ацетонитрила, после чего -содержимое колбы нагревают в течение 2 час на паровой ванне. Получаемый прозрачный раствор упаривают досуха при 100°С и пониженном давлении. Остается 62 г амфолитного поверхностно-активного вещества формулы
СбР1з502М (СН2СН2СС2-) СзПбЙ (СНз)2СН2СП2ОН.
Во вспениваемой массе по примеру 10 данное соединение дает отличную пену для тушения пожара.
Пример 9. В колбе емкостью в 3 л приготовляют раствор из 484 г (1 моль)
СбР1з5О2МСзНб М(СНз)2 и 128,5 г (1 моль) пропансультона в 800 г безводного ацетонитрила. Эту смесь нагревают в течение 6 час приблизительно до 75°С и размешивают, а потом охлаждают до комнатной температуры. Выделяющиеся при нагревании и охлаждении твердые вещества отфильтровывают, промывают холодным ацетонитрилом и сушат при уменьшенном давлении. Получают 495 г амфолитного поверхностно-активного соединения формулы
-IСбР1з502Н(СН2СН2СН25О§-)СзНбМН(СНз)2.
При применении вместо используемого в примере 10 амфолитного поверхностно-активного вещества эта третичная аминная соль
дает отличную пену для тушения пожара.
В колбу емкостью в 250 мл вводят 30,3 г (0,05 моль) полученной соли, представляющей собой амфолитное поверхностно-активное вещество, и 5,3 г карбоната натрия в 60 г
СНзОС2Н4ОС2Н4ОСНз. Содержимое колбы нагревают до 47°С и медленно примешивают 7,71 г (0,05 моль) диэтилсульфата, а затем в течение 5 час содержимое колбы нагревают до 60-65°С и размешивают, после чего охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выделившееся твердое вещество. Получают 38,1 г (100% от теории) продукта, который содержит 22% непрореагировавшей соли, представляющей собой амфолитное поверхностно-активное вещество. Полученный продукт имеет формулу
C6Pi3S02N (CsHeSOg-) СзНбЙ (СНз) 2С2Н5. При применении вместо диэтилсульфата
других ал килирующих средств, например Br(CH2)ioCH2OH, ВгСП2СбН4СООН или 1(СН2СН2О)5СН2СН2ОП, получают самые различные амфолитные поверхностно-активные вещества с сообщающими растворимость
полярными группами.
Пример 10. Для приготовления вспениваемого концентрата, который после разбавления водой дает пену для тушения пожара, смешивают следующие компоненты, вес. %; Амфолитное поверхностноактивное вещество по примеру 24
C8F,7S02N(C2H5)CH2COOK2
С8Н17СбН40(С2Н40)зоН
(тритон X 305)5
С4Н9(ОС2Н4)2Н
(бутилкарбитол)25
Дистиллированная вода64
Отдельные пордии этого концентрата регулируют гидроокисью калия до значения рН 8-9 и разбавляют в количественном соотношении 1 :16 водопроводной водой и в дру гих количественных соотношениях морской водой. Каждый раствор дает болыщие количества устойчивой пены. Аналогичные результаты получают также с нейтральными и кислыми растворами.
Формула изобретения
Способ получения четвертичных аммониевых солей общей формулы
4-/П,
Нг.
Y-A©
где Rf - фторированный алифатический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 20;
Q - группа SO2 или -С-
II О
Ri, R2 и RS - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 18, одинаковые или различные, незамещенные или замещенные полярными солюбилизирующими группами, например анионным заместителем, представляющим собой остаток кислоты, или катионным заместителем, таким как амин, четвертичная аммониевая группа, полиэтиленаминная группа, или нейтральным заместителем, таким как гидроксильная группа или полиоксиэтилен;
W - двухвалентный, насыщенный углеводородный радикал, с числом углеродных атомов от 2 до 12;
Y - двухвалентный углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 12;
А - кислотный остаток,
отличающ-ий-ся тем, что сульфонилгалогенид или галоидангидрид карбоновой кислоты общей формулы
iRf-Q-Hal,
где Rt, Q имеют вышеуказанные значения, или соответствующий сложный эфир конденсируют с диамином общей формулы
H.N -W N
где W, RI и Ra имеют вышеуказаянные значения,
полученное при этом соединение общей формулы
«.
R, -NH-W N
IV R
подвергают взаимодействию с соединением, содержащим радикал Ra, например алкилсульфатом или алкилгалогенидом, алкилированию агентом, содержащим группу УАН в кислотном или УА в нейтральном или щелочном растворах и, например 1,3-пропансульфоном, р-пропиолактоном, солью галогенкарбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 1 до 12 или хлоралкилфосфониевой кислотой, и выделением продукта известными приемами.
