Способ получения модифицированных полидиенов Советский патент 1976 года по МПК C08C4/00 

3

ратуре, ,и добавляют в нее малеиновый апгидрнд.

Весовое соотношение жидкий полиалкадиеи/твердый полиалкадиен составляет 60-95%. Температура реакции составляет 170-200° С.

Вес малеинового ангидрида составляет 5- 25 вес. % от смеси полиал.кадиенполициклоалкадибиов.

Полученный продукт может-быть растворен в л.иотронном растворителе, затем разбавляют до концентрации 65-90% .и нейтрализуют азотсодержащим основанием. Осуществляют либо немедленную нейтрализацию, либо нейтрализацию, последующую после хранения продукта. Этот продукт смешивают с пигментами и лапосят :по способу анодного электроосаждения, что приводит к покрытию (электропленке) отличного качества.

Продукт присоединения получается либо из одного жидкого полиалкадиена, либо из смеси полиалкадиенов. Используют обычно нолиал:кадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов. Однако смесь полиалкадиевов может .иметь в своем составе по крайней aiepe один .нолиалкадиен, лишенный концевых гидроксильных И карбоксильных радикалов и/или по крайней мере один полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом и/или по .крайней мере один полиалкадиеп с концевым карбоксильным ради1калом.

В качестве полиалкадиено:в, лишенных концевых гидроксильных я карбоксильных радикалов, ;пред1ПО читают а) цолибутадиен-1,3- с молекулярным весом 1000- 1500, конфигурации цис-80-95%, б) полибутадиен-1,3- с молекулярным весом 500-2000, конфигурации: транс-,2 + транс-{,4- 50-80% цисА,-15-25%

винил-2-8%.

Из полиалкадиенов с концевыми гидроксильными радикалами, предпочитают полибутадцен с концевыми гидроксильными радикалами с гидроксильным числом ниже 20, йодным числом 300-450 и конфигурацией,%: транс-1-4- 50-70

цис- А-60-20

винил-5-25

Из полиалкадиенов с концевыми карбоксильными радикалами предпочитают полибутадиеп с концевыми карбоксильными радикалами, имеющий процентное содержание карбоксильных радикалов 1,5, с молекулярным весом 1500-5000 и конфигурацией,%: г/7анс-1,4- 50-70

Ч«с-1,4-20-60

винил-5-25

Твердый полимер, предназначенный для ассоциации с жидким полиалкадиеном, имеет т. пл. 70-100° С ;и пред-почтительно 90-100° С. Его .молекулярный (вес составляет 700-800 и его бромное число составляет 60-65. Такой полимер СОСТОИТ большей частью из полициклоалкадиена и в менее значительной пропорции из полиалкадиепа. В качестве полициклоалкадиенов предпочитают полициклопентадиеп и в качестве полиалкадиена - полибутадиен.

Согласно различным тинам используемых 5 нол1 алкадиенов, весовые соотношения полиалкадиенов и полициклоалкадиецов следующие, вес. %:

1) Жидкий нолиалкадиен,

лищен.ный концевых 0гидроксильных радикалов и карбоксильных радикалов60-90

Твердый нолициклоалкадиен40-10

52) Жидкий нолиалкадиен

с ко«|це1ВЫ1М карбоксильНЫЛ1 радикалом60-95

Твердый полициКлоалкадиен40-5

03) Жндкий Нолиалкадиен

без концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов50-70 Твердый полиалкадиен 5 С концевым гидроксильным радикалом45-15 Твердый полициклоалкадиен40-5

4)Жидкий Полиалкадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов50-70 Жидкий полиалкадиен

с карбоксильным ради5калом45-15

Твердый полициклоалкадиен40-5

5)Жидкий полиалкадиен с концевым карбоксиль0ным радикалом50-70

Жндкий полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом45-15 Твердый полициклоал5кадиен40-5

Жидкий нодиалкадиан без концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов50-70 0 Жидкий полиалкадиен с концевым карбоксильным радикалом45-15 Жндкий полиалкадиен с концевым гидроксиль5ным радикалом45-15

Твердый иолицИКлоалкадиен40-5

Из лиотропных растворителей применяют простые эфиры гликоля, .например моиоалки ловый эфир этилепгликоля иди монобутиловый эфир этиленгликоля или спирты с 1 -10 атомами углерода, например дециловый спирт и третичный бутиловый спврт.

Нейтрализующим агентом является азотсодержащее основание, например ам.миак или

алифатический иди циклоалифатический амин, первичный, вторичный или третичный, или а.мииоспирт. Кроме аммиака, предпочитают использовать IB качестве агента нейтрализации триэтнламин, диэтиленамин и диметилэтаноламнн. Количество нейтрализующего агента зависит от выбранной степени нейтрализации. Оно, однако, составляет 30-60% от оби1ей кислотности.

Приготовление пигментированной композиции осуществляется известным-и методами диспергирования, используя Валковую мельницу 1ли особенно днспергатор с макроэлементами. Нанесение осуществляется с помощью пистолета, валика, окунания (,прон,итки) или по способу электроосаждения, в котором основа покрываемого проводника является анодом.

Во всех случаях кратковременное нахождение покрываемой основы лри 150-200° С позволяет сделать прочной электропле нку.

Пример 1. Получение аддукта нолиалкадиеп (полициклоалкадиен) малеиновый ангидрид.

Продукты взяты в следующем количестве, вес. ч.: полибутадиан-1,3 1000, полициклопентадиен 250, ант.иоксидант 20, .малеиновый англдрид 300.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода инертного газа, обратным холодильником, снабженным отдел:ителем типа «Dean Stark и подогреваемой рубащкой, вводят указанные выще количества :полибутадиена-1,3, нол1щи,клопентадиента и антиоксиданта. Колбу постепенно нагревают вплоть до 200° С. Обеспечивают дебит инертного газа, предпочтительно азота, достаточный для избежания опасности окисления. Пары конденсируются и собираются 3 конденсаторе - отделителе. Понижают температуру с.меси до 180° С л регулярно контролируют вязкость и внешргий вид ее. С момента прозрачности на стекле температуру с.меси доводят до 190° С и добавляют за 4 загрузки, разделенные в 30 мин, указанное выше количество малеинового ангидрида. Спустя 15 мин после добавления последней малеипового ангидрида контролируют смесь, регулярно отбирая пробы реакционной массы в ложечку н прибавляя во взятую пробу несколько капель диметила.мшна, причем оранжевое окрашивание указывает на присутствие овободного .малеинового ангидрида. С момента исчезновения этого оранжевого окраш;-1ван.ия те.мпературу с.меси выдерживают в течение 1 ч при 190° С. В процессе введения маленнового ангидрида see время избегают экзотермической реакц}1и с помощью охлаждения колбы. После выдерЖ:Ива;ния в течение 1 ч при 190° С, смесь охлаждают и контролируют вязкость. Когда температура достигает 180° С, добавляют 75 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигает 140° С, добавляют 450 вес. ч. этилгликоля. Продукт отфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.

П р и .м е р 2. Использование аддукта примера 1 для получения элeктpoocaлiдaelмoй краски.

В диспергаторе с микроэлементами смещивают следующие ко.мпоненты в указанных количествах, вес. ч.:

Аддукт примера 1 267, двуокись титана 35, гидратированный силикат алюминия 45, красная окись железа 17,5, бромат стронция 2,5, этилгликоль 33.

Полученная краска имеетСоотношение пигмент- связующее 1/2, сухой экстракт 75%.

Эта краска вводится в .металлический бак, служащий катодом, содерн ащий 1000 г деиовизированной воды, при перемещ 1ванип.

17 с,«з аммиака 22° по Боме. Объем увеличивается до 2500 с-из с помощью деионизированной воды. рП раствора составляет 6,3-6,6.

Эта краска наносится на пластины из фосфатиро-ваниой стали при условиях, приведенных :1ИЖе.

Поверх1юсть анода,

Соотнощение поверхностей

анод/катод1/3J5

Температура ванны, °С23: :2

Пр;:меняе.мое электрическое

напряжение, в200

Продолжительность, с150

Конечная (П1тенснвность)

напряженность, а0,2

Продолжительность с шки/те.мпература сущкн, мин/° С12/185

Результаты и характеристнки получен;1ого продукта.

Толщина электропленки, мк18-22 Внд .Хороший Твердость по Persoz, с150 Отгибание по Эрнксену, мм 7-8 Устойчивость к соленому

туману согласую норме AST.M/-;Свыше 250.

Пример 3. Получение аддукта полиал5 кадиен (нолнц; клоалкадиен) ангндрид.

Продукты взяты 3 количестве, вес. ч.: Полнбутаднен-1,3 1000, полипентаднен-1,3 800, полициклонентадиен 400, антиоксидапт 0 36, маленновый ангндрид 740.

В четырехгорлую колбу, снабженную .мешалкой, термометром, трубкой для ввода 11 ертного газа, обратным холодильником, снабженным сенаратором типа «Dean Stark и 5 подогреваемой рубашкой, -вводят указанные выше количества полнбутадиена-1,3, полипентадиена-1,3, пол1щиклопвнтадиена и антиоксидант. Постепенно нагревают смесь до температуры около 200° С. Обеспечивают дебит 1нерт60 кого газа, предпочтительно азота, достаточный для избежания опасности ок 1сления. Пары конденс руются и собираются в конденсаторе - отделнтеле. Затем понижают температуру до 180° С и контролируют регулярно вязКОСТЬ и внешний вид этой смеси. С .момента

прозрачности на стекле доводят температуру смеси до 190° С и добавляют указанное выше количество малеинового ангидрида за четыре загрузки, разделенные 30 мин. Спустя 15 мин после последней порции малеииового ангидрида 1контрол:ируют реакцию присоединения этого малеинового ангидрида регулярным взятием образца реакционной массы :в ложечку и добавлением к этой взятой части нескольких капель диметилаиилина. С момента исчезновения оранжевого окрашивания, указывающего на присутствие свободного малеинового ангидрида, выдерживают температуру смеси при 190° С в течение 1 ч. В процессе введения з казанного выше количества малеинового ангидрида, смесь в колбе охлаждают, чтобы избежать полностью экзотермической реакции. Спустя 1 ч, в течение кото-рого температура поддерживается при 190° С, колбу охлаждают и контролируют вязкость смеси. С момента, когда температура этой смеси достигнет 180° С, добавляют 75 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигнет 140° С, добавляют 450 вес. ч. этилтликоля. Продукт отфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.

Пример 4. Использование аддукта цриAiepa 3 для получения электроосаждаемой краски.

Эта электроосаждаемая краска получается из следующих компонентов -в указанных количествах, вес. ч.:

Аддукт примера 3 400, сажа 7, каолин 86, силикохромат свинца 7, этилгликоль 34.

Полученная краска имеет соотношение пипмент/связующее 1/3 (И сухой экстракт 75%. Вводят 400 г этой краски в металлический бак, служащий катодом и содержащий 1000 г деионизированной воды и 30 .миака 22° по Боме. Увеличивают до 2 500 см объем с помощью деионизированной воды. рН составляет 6,4-6,8 и удельное сопротивление составляет 450-680 ом см.

Полученная краска на-носится на пластины 313 фосфатированной стали при условиях, приведенных ниже.

Поверхность анода,

Соотношение поверхиостей

а н-од/катодi/3,75

Темлература ванны, °С23±:2

Применяемое электрическое

напряжение, в150

Продолжительность, с150

Конечная напряженность, а0.15

Продолжительность сушки/

температура, минГС12/185

Результаты и характеристики лолученного продукта.

Толщи на электропленки, мк 20-22 ВидХороший

Твердость по Persoz, с190

Отгибание по Эряксену, мм7-8

Устойчивость к соленому туману согласно норме ASTM, чСвыше 250.

ПрИМер 5. Получение аддукта полиалкадиен (полициклоалкадиен)малеинозый анГиДрИД.

Продукты берут в количестве, вес. ч.:

Полибутадиен с концевым гидроксильным

радикалом 200, иолипентадиен-1,3 100, полибутадме1)-1,3 700, полициклонентадие ; 250, антиоксидант 20, малеиновый аигидрид 300.

Б четырехгорлую (Колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания инертного газа, обратным холодильником, снабженным отдел-ителе.м типа «Dean Stark и полограваамой рубашкой, вводят и постепен 10 нагревают до 200° С указанные выше количества полибутадиена-1,3, лолибутадиена ; концезы.м гидроксильны-м радикалом, иолициклОПентадиена, поли:пентадиена-1,3 и антноксиданта.

Обеспечивают дебит инертного газа, предпочтительно азота, достаточный для избежания опасностн окисления. Пары конденсируются и собираются ,в конденсаторе - сепараторе типа «Dean Stark. Затем те.мпературу смеси понижают до 180° С и регулярно контролируют вязкость и внешний вид этой смеси. С момента прозрачности на стекле поддерживают температуру 180° С в течение 30 мин, затем доводят ее до 190° С. Тогда добавляют в четыре загрузки (порции), разделенные во

времени по 30 мин, указанное выше количество малеинового ангидрида. В процессе введения всего малеинового ангидрида избегают экзотер.мической реакции, охлаждая реакционную колбу. После загрузки последней порции ,малеино,вого ангидрида поддерживают темлературу омеси в течение 1 ч при 190° С и затем колбу охлаждают. Контролируют вязкость смеси. С момента достижения температуры 180° С, добавляют 50 вес. ч. децилового

слирта, затем, .когда температура достигнет 140° С, добавляют 375 вес. ч. этилгликоля.

Продукт отфильтровывают и высущувают при комнатной температуре. Полученный сухой экстракт аддукта составляет 78,5%.

Пример 6. Использование аддукта примера 5 для получе 1ия электроосаждаемой краски.

Продукты берут а количестве, вес. ч.: Аддукт лримера 5 267, двуокись титана 35,

каолин 45, Окись железа (красная) 17,5, хромат бария 2,5, этилгликоль 33.

Полученная краска имеет соотношение пигмент/связующее 1/2, су.хой экстракт 78%.

Эту ; раску вводят Б металлический бак. служащий катодом н содержащий 1000 г деионизированной воды, при перемещивании, и 21 см амми-ажа 22° по Боме. Доводят объем до 2 500 см с помощью деионизированной

воды. рП составляет 6,7-6,9 и удельное сопротивление - 500-800 ом см.

Эта краска наносится па пластины из фосфатированной стали при условиях, ириведенных ниже. Поверхность анода, см Соотношение поверхностей анод/катод Температура ванны, °С Применяемое электрическое |Напряжение, в Конечная на;пряженность, а Продолжительность сушки/ температура суш.ки, мин/° С Результаты и характеристикиполученного продукта Толщина элактроплен1ки, мк18-22 ВидХороший Твердость по Persoz, с160 Отгибание -по Эриассену, лиг7-8 Устойчивость iK соленому туману согласно норме ASTM, ч Свыше 250 Тест ленетрации, %90 Тест пенетрации определяется соотношением талш,ин Биутренних и наружных электропленок на полом теле, образованном желез ным цилиндром объем01М 500 см , через который -проходят два отверстия диаметром 8 Л1М в центре двух параллельных и циркулярных плоскостей цилиндра. Констатируют улучшение шенетрации по отношению к комлозидии, не содержащей полибутадиен со свободным гидроксильным радикалом. Более того, присутствие гидроксильного радикала делает омолу более растворимой и обусловливает этим фактически меньшее количество растворителя. Пример 7. Получение аддукта полиалкадиен (полициклоалкадиен) малеиновый ангидрид. Продукты берут в количестве, вес. ч.: Полибутадиен-1,3 1000, полибутадиен с концевым карбоксильным радикалом 500, полипентадиен-1,3 300, полици;клопентадиен 400, антиаксидант 36, малеиновый ангидрид 740. Получение аддукта осуществляется таким же способом, как и получение продукта, описанное в примере 5. Растворение (разбавление) осуществляется с помощью 804 вес. ч. этилгликоля. Полученный сухой экстракт составляет 78,5%. Пример 8. Использование аддукта примера 7 для получения электроосаждаемой краски. Продукты берут в количестве, вес. ч.: Аддукт примера 7400, сажа 7, силикохромат свинца 7, каолин 86, этилгликоль 34. Полученная краска имеет соотношение пигмент/связующее 1/3, 14 и сухой экстракт 77,5%. Вводят 384 г этой краски в металлический бак, служащий катодом и содержащий 1000 г деионизированной воды нри перемешивании и 31 см аммиака 22° по Боме. Доводят объем до 2500 см с помощью деионизированной воды. рН раствора составляет 6,3 6,8 и удельное сопротивление составляет 500-800ол( . см. Полученная краска наносится на пластины из фосфатированной стали при условиях, приведенных ниже. -Поверхность анода, Соотношение поверхностей анод/катод1/3,75 Температура ванны, °С23-2 Применяемое электрическое напряжение, в200 Продолжительность, с150 Конечная напряженность, о0,2 Продолжительность сушки/ температура сушки, лшн/°С 12185 Результаты н характеристики электронленки. Толщина электропленки, мк18-22 ВидХороший Твердость по Persoz, с170 Отгибание по Эриксену, мм 7-8 Устойчивость К соленому туману согласно норме ASTM, чСвыше 250 Тест пенетрации, %85 Констатируют улучшение пенетрации пи сравнению с композицией, не содержащей полибутадиен с концевым карбоксильным радикалом. Точно также присутствие концевого карбоксильного радикала делает смолу более растворимой и требующей меньшее количество растворителя. Качество электропленки улучшается. В частности полициклоалкадиен лимитирует толщину электропленки, придает ей лучшую натянутость и увеличивает ее твердость (прочность). Формула изобретения Способ получения модифицированных полидиенов взаимодействием малеинового ангидрида с жидкими полимерами молекулярного веса 50-5000, выбранными из группы, содержащей незамещенные полиалкадиены и полиалкадиены с концевыми карбоксильными или гидроксильными группами при 170- 200° С, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта ка-к связующего в композициях для покрытий, наносимых электроосаждением и упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии твердых полициклопентадиенов с температурой плавления 70-100°С и молекулярным весом 700-800, предварительно растворенных в жидком полиалкадиене. 11 Приоритет по признакам: 27.02.73 - применение -в процессе «езамещенных полиалкадиенов. 12 22.06.73 - применение в процессе полиалкадиенов с концевыми 1карбо.ксильными или гидроксильными группами.