КАТИОННЫЕ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КАНИФОЛЬ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/44 C25D13/08 C08K3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в основном к катионным электроосаждаемым покрытиям, содержащим канифоль, причем канифоль образует часть главной цепи катионной смолы.

Известный уровень техники

Цены на сырье, используемое во многих производственных процессах, продолжают повышаться, особенно на то сырье, цена которого повышается или снижается вместе с ценой на нефть. В связи с этим, а также в связи с прогнозируемым истощением нефтяных запасов желательно использовать сырье из возобновляемых или альтернативных ресурсов. Увеличение спроса на экологически чистые продукты, а также неопределенность неустойчивого и непостоянного нефтехимического рынка способствует развитию сырья из возобновляемых и/или недорогих источников.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание катионных электроосаждаемых покрытий, содержащих канифоль, причем канифоль образует часть главной цепи катионной смолы.

Целью настоящего изобретения является создание катионных электроосаждаемых покрытий или "ecoats", содержащих канифоль. Канифоль образует часть главной цепи катионной смолы.

Понятно, что канифоль фактически включает смесь соединений часто с преобладанием абиетиновой кислоты (т.е. содержание абиетиновой кислоты больше, чем содержание любого другого компонента). Канифоль коммерчески поставляется в виде, например, живичной канифоли, экстракционной канифоли и таловой канифоли. Абиетиновая кислота может использоваться в соответствии с настоящим изобретением в природной форме, или она может быть очищена с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. В своей природной форме в виде канифоли или смоляной кислоты абиетиновая кислота может присутствовать с изомерными формами, такими как левопимаровая кислота и кислоты пимарового типа. Также может присутствовать материал живицы в виде дигидроабиетиновой и дегидроабиетиновой кислоты. Так как канифоль является сложной смесью в основном конденсированного кольца с двадцатью атомами углерода, монокарбоновых кислот и небольшого количества некислотных компонентов, где молекула смоляной кислоты имеет двойные связи и карбоксильную кислотную группу, можно использовать производные с сохранением карбоксильной кислотной группы. Одним подходящим примером канифоли, которая может быть использована, является SYLVAROS NCY, таловая канифоль, поставляемая Arizona Chemical, и другим примером служит бразильская живичная канифоль, поставляемая Gehring-Monhomery.

Как указано выше, канифоль образует часть катионной главной цепи. Это означает, что компоненты или часть канифоли модифицируют для придания им способности полимеризоваться с другими компонентами покрытия, и поэтому они полимеризируются в ходе получения катионной смолы. Таким образом, канифоль образует часть главной цепи катионной смолы. Этим настоящее изобретение отличается от изобретений, в которых канифоль используется в качестве добавки; при использовании в качестве добавки канифоль не модифицируется и не входит в главную цепь покрытия.

Как указано выше, канифоль модифицируют или адаптируют так, чтобы она образовывала часть катионной главной цепи. Эти адаптированные канифоли в описании упоминаются как аддукт канифоли. Термин "канифоль" включает канифоль или любое соединение, содержащее канифоль или остаток канифоли. В некоторых осуществлениях канифоль реагирует с диенофилами, содержащими карбоксильную и/или группу ангидрида, и затем реагирует с эпоксидной смолой. Более точно, смола реагирует с диенофилами, содержащими карбоксильную и/или группу ангидрида. Особенно подходящие диенофилы включают ненасыщенные по α, β-этиленовому типу моно- или дикарбоновые кислоты или ангидриды, такие как фумаровая, малеиновая, акриловая, метакриловая, итаконовая, цитраконовая кислота и малеиновый ангидрид. Также может быть использован любой другой диенофил, содержащий карбоксильные группы.

Канифоль и диенофил могут реагировать по реакции Дильса-Альдера при известных условиях, например, между точкой плавления канифоли и точкой кипения диенофила. Реакцию можно проводить при повышенном давлении для повышения точки кипения диенофила. Реакция Дильса-Альдера между канифолью и диенофилом, содержащим карбоксильную и/или ангидридную группу или группы, описана, например, в "полимеры из возобновляемых ресурсов - 13, Полимеры из аддукта канифоли с акриловой кислотой, Roy, Kundu and Maiti, Eur. Polym. J., 26(4), 471, 1990; и в Полимеры Дильса-Альдера из смоляных кислот, Mustata and Bicu, Journal of Polymer Engineering, 25(3), 217, 2005", обе включены в описание ссылкой. Продуктом реакции являются карбоксилированные аддукты Дильса-Альдера канифоли ("аддукт канифоли"). Следует понимать, что аддукт канифоли в среднем имеет больше одной функциональной группы карбоновой кислоты на молекулу. В некоторых осуществлениях аддукт канифоли имеет две функциональные группы карбоновой кислоты, одну от канифоли и одну от диенофила. Число групп карбоновой кислоты на молекулу аддукта канифоли может регулироваться изменением числа групп карбоновой кислоты на молекулу диенофила и/или изменением отношения канифоли к диенофилу. Использование диенофила с одной группой карбоновой кислоты на молекулу является особенно подходящим. Мольное отношение кислотных групп канифоли к диенофилу может составлять 1:0,25-1:2, например, 1:0,5-1:1,1 или 1:0,8-1:1. Когда аддукт канифоли содержит более двух функциональных групп карбоновой кислоты и/или ангидрида, часть функциональных групп карбоновой кислоты и/или ангидрида могут быть удалены модификацией аддукта канифоли соединением с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к карбоновой кислоте/ангидриду, например, эпокси- или гидроксильной группой. Примеры таких модифицирующих соединений включают CARDURA Е10 (глицидиловый эфир кислоты версатик, поставляемый Hexion specialty Chemicals), пропиленоксид или октанол. Канифоль может содержать 95 - 40, например, 90-70 мас.% аддукта канифоли по отношению к общему весу твердого вещества.

Канифоль также может реагировать со связывающей молекулой. "Связывающая молекула" в соответствии с описанием является любой многофункциональной молекулой (т.е. с двумя или более функциональными группами и/или точками функциональности), которая будет реагировать с канифолью так, что у канифоли останется кислотная функция. В некоторых осуществлениях связывающаяся молекула не является диенофилом, например, таким как соединение, которое взаимодействует с канифолью по реакции Дильса-Альдера. Поскольку у связывающей молекулы, по меньшей мере, две функциональные группы и/или точки функциональности, она может реагировать, по меньшей мере, с двумя молекулами канифоли. В результате, по меньшей мере, две молекулы канифоли соединяются после реакции со связывающей молекулой ("аддукт канифоли").

Подходящие связывающие молекулы включают, например, формальдегид или глиоксаль. Реакцию между канифолью и диенофилом можно проводить при любых подходящих условиях, например, описанных в работе «Изучение продуктов конденсации абиетиновой кислоты с формальдегидом» Bicu and Mustata. Die Angew. Makromol., 213, 169, 1993, которая включена в описание ссылкой. Аддукт канифоли будет содержать молекулы, имеющие, по меньшей мере, две функциональные группы карбоновой кислоты, одна от каждой из молекул канифоли, соединенных связывающей молекулой. Канифоль может содержать 50-99,9, например, 80-98 мас.% аддукта канифоли по отношению к общему весу твердого вещества.

Аддукт канифоли, например, полученный по реакции смолы с диенофилом или связывающей молекулой, далее реагирует с эпоксидной смолой. Альтернативно, канифоль, у которой подразумевается наличие одной или более реакционноспособных функциональных эпоксигрупп, может непосредственно реагировать с эпоксидной смолой. В некоторых осуществлениях, особенно в тех, где канифоль реагирует непосредственно с эпоксидной смолой, эпоксидная смола имеет, по меньшей мере, две функциональные эпоксигруппы. Часть функциональных эпоксигрупп будет реагировать с одной из функциональных групп карбоновой кислоты аддукта канифоли или непосредственно с канифолью для образования настоящей модифицированной эпоксидной смолы, и часть функциональных эпоксигрупп останется непрореагировавшей. Продукт реакции канифоли и/или аддукта канифоли и эпоксидной смолы иногда упоминается в описании как эпоксимодифицированный или модифицированная эпоксидная смола.

Подходящие эпоксидные смолы включают, но не ограничены теми, у которых число эквивалентов 1,2-эпоксигрупп более единицы, например, по меньшей мере, два, то есть полиэпоксиды со средним числом в две эпоксигруппы на молекулу. Обычно эпоксидный эквивалентный вес полиэпоксида составляет 100-2000, например, 180-1200 или 180-500. Эпоксидная смола может насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, алифатической, алициклической, ароматической или гетероциклической. У нее могут быть заместители, такие как галоген, гидроксил и/или простая эфирная группа. Особенно подходящими полиэпоксидами являются полиглицидиловые эфиры многоосновных спиртов, таких как циклические многоосновные спирты, например, полиглицидиловые эфиры многоосновных фенолов, таких как бисфенол А. Эти полиэпоксиды могут быть получены этерификацией многоосновных фенолов эпигалогидрином или дигалогидрином, например, эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Также при получении полиглицидиловых эфиров циклических многоосновных спиртов могут быть использованы другие циклические многоосновные спирты. Примеры других циклических многоосновных спиртов включают алициклические многоосновные спирты, в частности, циклоалифатические многоосновные спирты, такие как 1,2-циклогександиол и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан. Также могут быть использованы акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппы. Эпоксидный эквивалентный вес этих полимеров обычно составляет около 750-2000. Поскольку часть функциональных эпоксигрупп остается непрореагировавшими у модифицированной эпоксидной смолы остаются функциональные эпоксигруппы. "Функциональная эпоксигруппа" и подобные термины в соответствии с описанием относятся к соединению или полимеру, имеющему, по меньшей мере, одну непрореагировавшую эпоксигруппу. Эта эпоксигруппа может реагировать, например, с карбоновой кислотой с образованием эфирной связи или с первичным амином с образованием вторичного амина или с вторичным амином с образованием третичного амина. Таким образом, модифицированная эпоксидная смола, используемая в соответствии с настоящим изобретением, может быть поперечно сшита или может иначе образовывать, по меньшей мере, часть покрытия.

Модифицированная эпоксидная смола может быть получена любым способом известного уровня техники, например, следующими способами: взаимодействием чистой эпоксидной смолы и канифоли и/или аддукта канифоли или в присутствии инертного органического растворителя; может быть использован любой подходящий растворитель, например, кетон, включая метилизобутилкетон и метиламилкетон; ароматические, например, толуол и/или ксилол; и/или эфиры гликоля, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Реакцию обычно проводят при температуре 80-160°С в течение 30-180 минут до получения смолистого продукта реакции, содержащего эпоксигруппы. Альтернативно реакцию можно проводить в реакторе непрерывного действия и при температуре 140-280°С в течение 1-20 минут. Отношение эквивалентов реагентов, т.е. эпоксигрупп:групп карбоновых кислот обычно составляет 1,00:0,20 - 1,00:0,80.

Следует понимать, что реакция между канифолью и/или аддуктом канифоли и эпоксидной смолой может фактически приводить к смеси продуктов реакции, включая молекулы, содержащие аддукт канифоли, эпоксидную смолу и две эпоксигруппы, молекулы, содержащие аддукт канифоли, эпоксидную смолу и эпоксигруппу, непрореагировавшую эпоксидную смолу и/или непрореагировавший аддукт канифоли. Использование избытка эпоксидной смолы в реакции минимизирует, если не устраняет, присутствие непрореагировавшей канифоли и/или аддукта канифоли в реакционной смеси. Условия могут регулироваться для получения реакционной смеси с преобладанием молекул, содержащих канифоль и/или аддукт канифоли, эпоксидную смолу и две эпоксигруппы.

Следует понимать, что при образовании модифицированной эпоксидной смолы эпоксидное кольцо раскрывается и образуется гидроксигруппа. Эта гидроксигруппа может реагировать далее с соединением с одной или более группами, реакционноспособными по отношению к гидроксигруппам. Реакционноспособной по отношению к гидроксигруппам является группа, которая реагирует с гидроксигруппой. Это увеличивает молекулярную массу модифицированной эпоксидной смолы. Увеличенная молекулярная масса может приводить к улучшенным характеристикам, например, увеличению стойкости к растворителям, коррозионной стойкости, твердости и/или стабильности. Соединением с одной или более группами, реакционноспособными по отношению к гидроксигруппам, может быть полиизоцианат.Подходящие полиизоцианаты включают, но не ограничены алифатическими диизоцианатами, подобными гексаметилендиизоцианату и изофорондиизоцианату, и ароматическими диизоцианатами, подобными толуолдиизоцианату и 4,4'-дифенилметандиизоцианату. Примеры других подходящих полиизоцианатов включают, но не ограничены триммерами изоцианата, аллофанатами и уретдионизоцианатами. Подходящие полиизоцианаты известны в современном уровне техники. Например, подходящие полиизоцианаты раскрыты в US 6316119 в колонке 6, строки 19-36, включенном в описание ссылкой. Примеры коммерчески доступных полиизоцианатов включают LUPRANATE M20S, поставляемый BASF Corporation, DESMODUR N3390, поставляемый Bayer Corporation и TOLONATE HDT90, продаваемый Rhodia Organics. Реакция соединения с одной или более реакционноспособными гидроксигруппами является особенно подходящей, когда канифоль непосредственно реагирует с эпоксигрупой.

Под "покрытием" в соответствии с настоящим изобретением в основном подразумевается композиция, которая при отверждении может образовывать по существу сплошную пленку, формирующую поверхностный слой, который обеспечивает декоративную и/или защитную функцию, и в некоторых осуществлениях не является клейким или липким после отверждения. Таким образом, в некоторых осуществлениях покрытие в соответствии с настоящим изобретением не содержит адгезива. В некоторых других осуществлениях покрытие настоящего изобретения не является слоистым.

Следует понимать, что канифоль, представленная в описании, в соответствии с использованием в настоящих покрытиях образует часть катионной главной цепи. Это означает, что канифоль и/или ее производное входят в главную цепь смолы, которая затем реагирует с отвердителями или сшивающими агентами для образования покрытия. Специалисту в данной области техники понятно, что отвержденное покрытие, в котором канифоль используется как растворитель, агент передачи цепи, или усилитель клейкости, или другие добавки содержат относительно небольшое количество канифоли в отличие от некоторых осуществлений настоящего изобретения. Таким образом, содержание канифоли может составлять 5-75 мас.%, например, 20-60 мас.% по отношению к общему весу твердого покрытия. В некоторых осуществлениях покрытие содержит, по меньшей мере, 20 мас.%, например, по меньшей мере, 30 мас.% канифоли, по отношению к общему весу твердого покрытия.

В некоторых осуществлениях в покрытии также используется одна или более дополнительных пленкообразующих смол. Например, композиции покрытий могут включать любые различные термопластичные и/или термоотверждаемые композиции известного уровня техники.

Термоотверждаемые или отверждаемые композиции покрытия обычно включают пленкообразующие полимеры или смолы с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к самим себе или к сшивающему агенту. Пленкообразующая смола может быть выбрана, например, из эпоксидных смол, акриловых полимеров, полимеров на основе сложных эфиров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полимеров на основе простых эфиров, эпоксидных полимеров на основе бисфенола А, полисилоксановых полимеров, их сополимеров и их смесей. В некоторых особенно подходящих осуществлениях главная цепь катионной смолы включают ароматическую или циклическую эпоксидную смолу, например, эпоксидную смолу на основе бисфенола А. "Ароматическая или циклическая эпоксидная смол" означает соединение, которое содержит ароматическую или циклическую функциональную группу, а также эпоксидную функциональную группу. Обычно эти полимеры могут быть любыми полимерами этих типов, полученными любыми способами известного уровня техники. Такие полимеры могут быть растворимыми в растворителях или диспергируемыми в воде, эмульгируемыми или иметь ограниченную растворимость в воде. Функциональные группы пленкообразующей смолы могут быть выбраны из любых различных реакционноспособных функциональных групп, включая, например, группы карбоксильных кислот, аминогруппы, эпоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы и трис-алкилкарбамоилтриазин), меркаптогруппы, группы ангидрида, акрилаты ацетоацетата, уретидион и их комбинации. В некоторых осуществлениях основной пленкообразующей смолой не является акриловая смола, то есть преобладающий (т.е. больше, чем любого другого) компонент смолы не является акриловым. В некоторых других осуществлениях по существу не содержится акрилового компонента. "По существу не содержащий акрилового компонента" означает, что присутствуют, если вообще содержатся, только следовые количества, например, менее 5 мас.%, 2 мас.% или 1 мас.% акриловых компонентов.

Термоотверждаемые композиции покрытия обычно включают сшивающий агент, который может быть выбран, например, из аминопластов, полиизоцианатов, включая блокированные изоцианаты, полиэпоксидов, бета-гидроксиалкиламидов, поликислот, ангидридов, металлоорганические материалов с кислотной функцией, полиаминов, полиамидов и любых смесей из вышеуказанных компонентов. В некоторых осуществлениях модифицированная эпоксидная смола смолы может быть самосшивающей. Самосшивающий означает, что продукт реакции содержит функциональные группы, которые могут реагировать друг с другом, например, алкоксисилановые группы, или что продукт реакции содержит функциональные группы, которые являются реакционноспособными друг по отношению к другу, например, гидроксильные группы и блокированные группы изоцианата. В некоторых осуществлениях блокированные группы изоцианата могут быть введены в модифицированную эпоксидную смолу взаимодействием остаточных эпоксигрупп с продуктом реакции полиамина, содержащего первичные и вторичные аминогруппы, с ациклическим карбонатом, как описано в WO 2006110515, включенном ссылкой в описание.

Как отмечено выше, настоящие покрытия являются электроосаждаемыми и содержат катионные солевые группы. Соответственно, модифицированная эпоксидная и любая другая пленкообразующая смола должны быть способны к превращению в катионную солевую группу или в противном случае быть реакционноспобными по отношению к другим компонентам покрытия, способным к превращению в катионную солевую группу. Например, модифицированная эпоксидная смола может иметь функциональные эпоксигруппы, которые могут быть превращены в катионные солевые группы. Катионные солевые группы могут быть введены любым способом известного уровня техники, например, взаимодействием продукта реакции, содержащего эпоксигруппы, вышеописанных типов с соответствующим солеобразующим соединением. Например, сульфониевые солевые группы могут быть введены взаимодействием сульфида в присутствии кислоты, как описано в US 3959106 и 4715898, включенных в описание ссылкой; аминные солевые группы могут быть получены взаимодействием продукта реакции с эпоксидными функциональными группами с соединением, содержащим первичную или вторичную аминогруппу, например, метиламин, диэтаноламин, аммиак, диизопропаноламин, N-метилэтаноламин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, бисгексаметилентриамин, дикетимин диэтилентриамина, дикетимин дипропилентриамина, дикетимин бисгексаметилентриамина и их смесей. Катионные солевые группы могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы кислотой. Подходящие кислоты включают органические и неорганические кислоты, например, муравьиную, уксусную, молочную, фосфорную, диметилолпропионовую и сульфаминовую кислоту. Могут использоваться смеси кислот. Смола может содержать первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы.

Следует понимать, что в разработке рецептур композиций электроосаждаемых покрытий в соответствии с настоящим изобретением модифицированная эпоксидная смола, например, в формах, описанных выше, может быть диспергирована в дисперсионной среде. Дисперсионной средой может быть вода. Стадия диспергирования может быть осуществлена объединением нейтрализованной или частично нейтрализованной модифицированной эпоксидной смолы с дисперсионной средой. Нейтрализация и диспергирование могут быть выполнены на одной стадии объединением модифицированной эпоксидной смолы и дисперсионной среды. Вышеописанный продукт реакции может быть добавлен к дисперсионной среде, или дисперсионная среда может быть добавлена к продукту реакции (или его соли). В некоторых осуществлениях pH дисперсии составляет 4-9. Дисперсия может быть приготовлена с подходящим содержанием твердого вещества в конечном покрытии, например, 5-15 мас.%, или она может быть приготовлена с более высоким содержанием твердого вещества, например, 20-45 мас.% для минимизации веса и объема материала, который необходимо хранить и/или транспортировать. Затем подходящее содержание твердого вещества в дисперсии может быть скорректировано перед использованием. Альтернативно смола, необязательно смешанная с отвердителем, может храниться и транспортироваться в виде органического раствора и диспергирована непосредственно перед использованием. Подходящие условия для получения таких устойчивых дисперсий включают условия, приведенные в примерах.

Смола с катионной солевой группой, содержащая канифоль, в соответствии с настоящим изобретением затем может быть использована в ecoat подобно любой другой катионной соли известного уровня техники. Ecoat может содержать 10-90 мас.%, например, 10-60 мас.% катионной соли, содержащей канифоль. В некоторых осуществлениях ecoat может дополнительно содержать одну или более других смол, обычно используемых в электроосаждаемых покрытиях. Примеры включают катионную акриловую смолу, например, производное акриловой смолы с эпоксидной функциональной группой или пленкообразующие смолы, рассмотренные выше. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения покрытия специально исключают каучук, например, алкен- или модифицированный алкенкаучук.

Композиции покрытия также могут содержать растворитель. Подходящие растворители включают воду, органический растворитель(и) и/или их смеси. Подходящие растворители включают гликоли, гликолевые эфиры спиртов, спирты, кетоны, ароматические соединения, например, ксилол и толуол, ацетаты, уайт-спирит, нафту и/или их смеси. "Ацетаты" включают гликолевые эфиры ацетата.

При необходимости, композиции покрытий могут содержать другие необязательные материалы рецептур покрытий известного уровня техники, например, пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов, поглотители УФ и стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, регулятор текучести, тиксотропный регулятор, красители, наполнители, органические сорастворители, разбавители, катализаторы и другие общепринятые вспомогательные средства.

В соответствии с использованием в описании "краситель" и подобные термины означают любое вещество, которое придает цвет, и/или другую матовость, и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, например, отдельных частиц, дисперсии, раствора и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы отдельный краситель или смесь двух или больше красителей.

Примеры красителей включают пигменты, красители и краски, например, используемые в лакокрасочной промышленности и/или внесенные в список Dry Color Manufacturers Association (Ассоциации изготовителей сухих красок) (DCMA), а также в композиции со специальными свойствами. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть инкорпорированы с использованием устройства для размола, например, акрилового устройства для размола, использование которого известно специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничены карбазолдиоксазиновым техническим пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловым AS, солевого типа (ализариновый), бензимидазолоновым, комплексами металлов, изоиндолиноновым, изоиндолиновым и полициклическим фталоцианиновым, хинакридоновым, периленовым, периноновым, дикетопирроло пирроловым, тиоиндиговым, антрахиноновым, индантроновым, антрапиримидиновым, флавантроновым, пирантроновым, антантроновым, диоксазиновым, триарилкарбониевым, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным («DPPBO красный»), диоксидом титана, газовой сажей, углеволокном, графитом, другими проводящими пигментами и/или наполнителями и их смесями. Термины "пигмент" и "цветной наполнитель" могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают, но не ограничены красителями на основе растворителя и/или воды, такими как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминий и хинакридоновый.

Примеры красок включают, но не ограничены пигментами, диспергированными в воде или носителях, смешивающихся с водой, такими как AQUA-CHEM 896, коммерчески поставляемым Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески поставляемым отделением Accurate Dispertions Eastman Chemical, Inc.

Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничен дисперсией наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать сильнодиспергированные наночастицы одного или более красителей и/или частицы красителя, которые дают желательную видимую окраску, и/или матовость, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть приготовлены размолом исходных органических или неорганических пигментов абразивным материалом с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения раскрыты в US 6875800 B2, который включен в описание ссылкой. Дисперсия наночастиц также может быть приготовлена кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Для снижения повторной агломерации наночастиц в покрытии может использоваться дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с описанием "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к дисперсионной фазе, в которой диспергированы отдельные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и покрытие из смолы на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их приготовления приведены в заявке US 10/876031, поданной 24 июня 2004, и заявке US 60/482167, поданной 24 июня 2003, которые включены в описание ссылкой.

Примеры композиций для специальных эффектов, которые могут использоваться в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые придают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флюоресценцию, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции для дополнительных специальных эффектов могут создавать другие заметные свойства, например, матовость или текстуру. В неограничивающих осуществлениях композиции для специальных эффектов могут производить цветовой сдвиг, так что цвет покрытия меняется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций для цветового эффекта раскрыт в патенте US 6894086, включенном в описание ссылкой. Композиции для дополнительных цветовых эффектов могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция вызвана разницей в показателе преломления в самом материале, а не разницей в показателе преломления между поверхностью материала и воздухом.

Покрытия настоящего изобретения могут быть по существу прозрачными. "По существу прозрачный" в соответствии с описанием означает, что через покрытие можно видеть объекты без существенного искажения. Следует понимать, что использование некоторых красителей будет приводить к покрытиям, которые являются по существу прозрачными.

В некоторых неограничивающих осуществлениях в покрытиях настоящего изобретения может быть использована фоточувствительная и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет при освещении одним или более числом источников света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением светом определенной длины волны. При возбуждении композиции молекулярная структура меняется и у измененной структуры появляется новый цвет, который отличается от первоначального цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором первоначальный цвет композиции возвращается. В одном неограничивающем осуществлении фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить от миллисекунд до нескольких минут, например, 20-60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромный краситель.

В неограничивающем осуществлении фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут ассоциироваться и/или, по меньшей мере, частично быть связаны, например, ковалентно с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, ассоциированная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризующимся компонентом, в соответствии с неограничивающим осуществлением настоящего изобретения, обладает минимальной миграцией из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их приготовления раскрыты в заявке US 10/892919, поданной 16 июля 2004, включенной в описание ссылкой.

Обычно краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65 мас.%, например, 3-40 мас.% или 5-35 мас.% по отношению к общему весу композиции.

Настоящие покрытия могут быть нанесены на любые подложки известного уровня техники, например, автомобильные и промышленные подложки. Эти подложки являются электропроводящими, такими как металл, или обработанными для придания электропроводности, например, нанесением электропроводящей краски.

Покрытия могут наноситься до толщины сухой пленки 0,1-5 мил, например, 0,5-3,0 или 0,9-2,0 мил. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения рассматриваются даже более толстые слои, например, 20-100 мил или до 150 мил. Покрытия настоящего изобретения могут использоваться отдельно или совместно с другими покрытиями. Например, покрытия могут быть пигментированы или непигментированы и могут быть использованы с грунтовкой, основным слоем и/или верхним слоем.

В соответствии с использованием в описании, если явно не указано иное, все числа, например, те, которые выражают величины, диапазоны, количества или процентное содержание, следует воспринимать, как если бы они предварялись словом "около", даже если термин явно не использован. Также любой числовой диапазон, представленный в описании, включает все поддиапазы, относящиеся к этому диапазону. Единственное число включает множественное и наоборот. Например, хотя в описании, включая формулу изобретения, упоминается "канифоль", "диенофил", "связующая молекула", "эпоксидная смола", "канифоль содержащее соединение", "модифицированная эпоксидная смола", "эпоксидная смола", "соединение с одной или более реакционноспособными гидрокси группами" и т.п., могут быть использованы одно или более каждого из них и любые другие компоненты. В соответствии с использованием в описании термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам и приставка "поли " относится к двум или более.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться в качестве ограничения изобретения любым образом.

Пример 1

    Масса (/г) А живичная канифоль¹ 496,25 В акриловая кислота 102,72 С 4-метоксифенол 1,03 ¹Бразильская живичная канифоль, поставляемая Gehring-Montgomery.

Компоненты А, В и С загружают в колбу, снабженную подводом воздуха, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Затем температуру повышают до 170°С и выдерживают в течение трех часов. Затем реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 222,5 мг КОН/г.

Пример 2

    Масса (/г) А SYLVAROS NCY² 165,1 В акриловая кислота 34,55 С гидрохинон 0,55 ²Талловая канифоль, поставляемая Arizona Chemica.

Компоненты А, В и С загружают в колбу, снабженную подводом воздуха, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Затем температуру повышают до 170°С и выдерживают в течение трех часов. Затем реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 225,1 мг КОН/г.

Пример 3

    Масса (/g) А живичная канифоль 518,67 В акриловая кислота 80,52 С 4-метоксифенол 0,80

Компоненты А, В и С загружают в колбу, снабженную подводом воздуха, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Затем температуру повышают до 170°С и выдерживают в течение трех часов. Затем реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 213,2 мг КОН/г.

Пример 4

    Масса (/g) А живичная канифоль 496,25 В акриловая кислота 102,72 С 4-метоксифенол 1,03

Компоненты А, В и С загружают 1-литровый реактор для работы под давлением с перемешиванием. Скорость перемешивания в реакторе задают равной 500 об/мин и температуру реактора повышают до 140°С. Затем температуру повышают до 200°С и повышают давление азотом до 1000 фут/дюйм². Эти условия выдерживают в течение одного часа. Затем реактор охлаждают до 120°С и продувают, реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 231,7 мг КОН/г.

Пример 5

    Масса (/g) 1 EPON 828 ³ 244,21 2 аддукт канифоли примера 1 202,38 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,30 4 метилизобутилкетон 26,01 5 метилизобутилкетон 0,73 6 сшивающий агент, полученный, как описано далее 194,84 7 DETA дикетимин⁴ 15,22 8 N-метилэтаноламин 3,05 ³Глицидиловый эфир бисфенола А, поставляемый Resolution.
⁴Дикетимин, полученный из диэтилентриамина и метилизобутилкетона (72,69% твердого вещества в метилизобутилкетоне).

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь модифицированной эпоксидной смолы (618,1 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 25,54 г сульфаминовой кислоты и 337,74 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,32 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 493,33 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 27,8 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 156783 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 6

    Масса (/г) 1 EPON 828 219,81 2 аддукт канифоли примера 2 183,80 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,28 4 метилизобутилкетон 23,51 5 метилизобутилкетон 0,66 6 сшивающий агент 176,08 7 DETA дикетимин 13,76 8 N-метилэтаноламин 2,76

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь модифицированной эпоксидной смолы (558,6 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 23,08 г сульфаминовой кислоты и 305,23 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 4,80 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 445,82 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 31,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 48876 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 7

    Масса (/г) 1 EPON 828 238,50 2 аддукт канифоли примера 3 208,10 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,30 4 метилизобутилкетон 26,01 5 метилизобутилкетон 0,73 6 сшивающий агент 194,84 7 DETA дикетимин 15,22 8 N-метилэтаноламин 3,05

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь модифицированной эпоксидной смолы (618,07 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 25,54 г сульфаминовой кислоты и 337,74 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,32 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 493,33 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 35,5 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 33896 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 8

    Масса (/г) 1 EPON 828 245,76 2 аддукт канифоли примера 4 200,84 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,30 4 метилизобутилкетон 26,01 5 метилизобутилкетон 0,73 6 сшивающий агент 194,84 7 DETA дикетимин 15,22 8 N-метилэтаноламин 3,05

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь модифицированной эпоксидной смолы (618,07 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 25,54 г сульфаминовой кислоты и 337,74 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,32 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 493,33 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 32,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 47612 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Сшивающий агент готовят из следующих компонентов:

Компоненты Весовые части Бис(гексаметилен)триамин⁵ 1938.51 Пропиленкарбонат 1840.68 Метилизобутилкетон 1619.65 ⁵DYTEK ВНМТ-НР, поставляемый Invista.

Бис(гексаметилен)триамин загружают в реакционный сосуд и нагревают в атмосфере азота. Пропиленкарбонат добавляют через 3 часа. Реакционную смесь нагревают до 68°С и затем ее охлаждают и выдерживают при 60°С. Смесь выдерживают при 60°С дополнительно 2 часа и затем добавляют метилизобутилкетон.

Пример 9

Этот пример описывает подготовку композиции ванны электроосаждения. Ванну электроосаждения готовят из смеси следующих компонентов:

Компоненты Весовые части Смола и деионизированная вода Смотри таблицу далее Пластификатор⁶ 7,3 Пластификатор⁷ 96,7 Добавка, повышающая текучесть⁸ 74.8 Моногексиловый эфир этиленгликоля 12,0 Монометиловый эфир пропиленгликоля 5,7 Пигментная паста, приготовленная, как описано далее   ⁶MAZON-1651, пластификатор на основе бутилкарбитола и формальдегида, поставляемый BASF ⁷ Водная дисперсия пластификатора/добавки, повышающей текучесть, в основном в соответствии с US 4423166. Пластификатор/добавка, повышающая текучесть, приготовлена из полиэпоксида (EPON 828) и полиоксиалкенполиамина (JEFFAMINE D2000, поставляемый Texaco Chemical Co.). Пластификатор/добавку, повышающую текучесть, диспергируют в водной среде при помощи молочной кислоты, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 46,2 мас.%. ⁸Катионный микрогель готовят в основном, как описано в примерах А и В US 5096556, за исключением того, что вместо уксусной используется молочная кислота для диспергирования мыла в примере А, и раствор EPON 828 добавляют после отгонки, а не до, как в примере В. Конечное содержание твердой смолы составляет 17,9%. Катионная дисперсия Дисперсия, весовые части Деионизированная вода, весовые части Пример 7 987,5 1087,1 Пример 8 1094,6 968,0

Краску готовят добавлением пластификаторов, добавки, повышающей текучесть, и растворителей к катионной дисперсии. Затем смесь разбавляют 500 частями деионизированной воды. Пигментную пасту разбавляют 300 частями деионизированной воды и затем смешивают с разбавленной смесью смолы при перемешивании. Затем остаток деионизированной воды добавляют при перемешивании. Конечное содержание твердого вещества в ванне составляет около 20%, с отношением пигмента к смоле 0,12:1,0. Краску перемешивают, по меньшей мере, два часа. Тридцать процентов общего веса краски удаляют ультрафильтрацией и заменяют деионизированной водой.

Пигментная паста, используемая выше, приготовлена из смеси следующих компонентов:

Компоненты Весовые части Размолотая катионная смола⁹ 525,3 SURFINOL GA¹⁰ 1,4

Паста катализатора, приготовленная, как описано далее 175,3 ASP-200¹¹ 316,6 CSX-333¹² 4,3 TRONOX CR800E¹³ 40,3 Деионизированная вода 50,3 ⁹Как описано в примере 2 US 4715898. ¹⁰Неиногенное поверхностно-активное вещество, поставляемое Air Products and Chemicals, Inc. ¹¹Силикат алюминия, поставляемый Engelhard Corporation. ¹²Шарики газовой сажи, поставляемые Cabot Corp. ¹³Пигмент диоксид титана, поставляемый Tronox Inc.

Вышеуказанные компоненты добавляют последовательно при перемешивании с высоким усилием сдвига. После тщательного перемешивания компонентов пигментную пасту переносят в вертикальную песчаную мельницу и измельчают до числа Хегмана около 7,25. Затем пигментную пасту собирают. Содержание твердого вещества составляет 55% после 1 ч при 110°С.

Пасту катализатора готовят из смеси следующих компонентов:

Компоненты Весовые части Размолотая катионная смола¹⁴ 527,7 n-Бутоксипропанол 6,9 FASCAT 4201¹⁵ 312,0 Деионизированная вода 59,8 ¹⁴Как описано в примере 2 US 4715898, плюс 2 мас.% твердого ICOMEEN Т-2, поставляемого BASF. ¹⁵Поставляемый Arkema, Inc.

Пасту катализатора готовят последовательным добавлением вышеуказанных компонентов при перемешивании с высоким усилием сдвига. После тщательного перемешивания компонентов пигментную пасту переносят в вертикальную песчаную мельницу и измельчают до числа Хегмана около 7,25. Затем пасту катализатора собирают. Содержание твердого вещества составляет 51% после 1 ч при 110°С.

Процесс электропокрытия

Композиции ванны, приготовленные, как описано выше, используют для электропокрытия фосфатированных панелей из холоднокатаной стали, коммерчески поставляемых ACT Laboratories. Используют фосфат CHEMFOS 700, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc, промывают деионизированной водой. Условия катионного электропокрытия составляют 2 минуты при 92°F, величины напряжения приведены в таблице ниже, конкретные для каждой смолы для получения толщины сухой отвержденной пленки около 0,80 мил. Подложки с электропокрытием отверждают в электрической печи в течение 25 минут при 350°F. Панели с электропокрытием сравнивают со стандартными продуктами электропокрытия и результаты представлены в таблице 1. Контрольными продуктами являются электропокрытия ED-6280, поставляемые PPG Industries Inc.

Таблица 1   Тестируемая краска на основе дисперсии примера 7 Тестируемая краска на основе дисперсии примера 8 ED 6280 Контрольная краска Прилагаемое напряжение 150 200 175 Расширение рисок - 20 циклов коррозионных испытаний¹⁶ 4,0 мм 3,5 мм 3,25 мм Стойкость к растворителям¹⁷ Слабо поврежденная Слабо поврежденная Эффект отсутствует QCT адгезии при увлажнении¹⁸ 10 10 10 ¹⁶На каждую панель с покрытием наносят X рисок, прорезая покрытие до металла подложки. Затем тестируемые панели проходят циклические коррозионные испытания вращением тестируемых панелей в растворе соли, в сухом состоянии при комнатной температуре и во влажной атмосфере при низкой температуре в соответствии со способом испытания General Motors GM TM 54-26. Расширение рисок приведено как максимальная ширина (в миллиметрах) коррозии по нанесенной риске. ¹⁷Материал, смоченный ацетоном, истираемый поступательно-возвратным движением на панели за 100 двойных проходов. Затем оценивают площадь повреждения. ¹⁸Определение адгезии сетчатой штриховкой до и после конденсации влаги в течение 16 часов при 140°F в QCT конденсационном испытательном приборе (Q-Panel Company, Cleveland, OH). Оценка 10 означает отсутствие ослабления адгезии.

Пример 10

    Масса (/г) 1 живичная канифоль 807,19 2 толуол 200,48 3 p-формальдегид 83,36 4 P-толуолсульфоновая кислота 8,97

Компоненты 1-3 загружают в колбу, оборудованную вводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 95°С, и эту температуру выдерживают в течение 90 минут. Затем к колбе присоединяют ловушку Дина-Штарка с толуолом и температуру повышают до начала обратного стока флегмы. После шестидесяти минут толуол сливают из ловушки Дина-Штарка, пока температура кипения не повысится до 150°С. Кипячение с обратным холодильником продолжают в течение трех часов, сливая воду, получаемую по реакции, и толуол по мере необходимости для поддержания 150°С. Реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 124,6 мг КОН/г.

Пример 11

    Масса (/г) 1 живичная канифоль 204,64 2 толуол 50,82 3 p-формальдегид 42,26 4 p-толуолсульфоновая кислота 2,27

Компоненты 1-3 загружают в колбу, оборудованную вводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 95°С, и эту температуру выдерживают в течение, 90 минут. Затем к колбе присоединяют ловушку Дина-Штарка с толуолом и температуру повышают до начала обратного стока флегмы. После шестидесяти минут толуол сливают из ловушки Дина-Штарка пока температура кипения не повысится до 150°С. Кипячение с обратным холодильником продолжают в течение трех часов, сливая воду, получаемую по реакции, и толуол по мере необходимости для поддержания 150°С. Реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 122,2 мг КОН/г.

Пример 12

    Масса (/г) 1 живичная канифоль 382,34 2 толуол 94,96 3 p-формальдегид 118,45 4 p-толуолсульфоновая кислота 4,25

Компоненты 1-3 загружают в колбу, оборудованную вводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 95°С, и эту температуру выдерживают в течение 90 минут. Затем к колбе присоединяют ловушку Дина-Штарка с толуолом и температуру повышают до начала обратного стока флегмы. После шестидесяти минут толуол сливают из ловушки Дина-Штарка, пока температура кипения не повысится до 150°С. Кипячение с обратным холодильником продолжают в течение трех часов, сливая воду, получаемую по реакции, и толуол по мере необходимости для поддержания 150°С. Реакционную смесь выливают в лоток, выложенный фольгой, и дают остыть перед дроблением на мелкие части. Кислотное число продукта составляет 111,5 мг КОН/г.

Пример 13

    Масса (/г) 1 аддукт канифоли примера 10 248,82 2 EPON 828 197,78 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,30 4 метилизобутилкетон 20,30 5 метилизобутилкетон 6,44 6 сшивающий агент, приготовленный, как описано далее 194,84 7 DETA дикетимин 15,22 8 N-метилэтаноламин 3,05

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 135°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (618,07 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 25,54 г сульфаминовой кислоты и 337,74 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,32 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 493,33 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 30,4 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 9852 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 14

    Масса (/г) 1 аддукт канифоли примера 10 269,43 2 EPON 828 ³ 196,57 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,32 4 метилизобутилкетон 21,18 5 метилизобутилкетон 13,92 6 сшивающий агент 172,81 7 DETA дикетимин 13,50 8 N-метилэтаноламин 2,70

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 135°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (621,47 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 22,66 г сульфаминовой кислоты и 337,27 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,34 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 493,33 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 32,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 11238 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 15

    Масса (/г) 1 аддукт канифоли примера 11 113,0 2 EPON 828 86,27 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,14 4 метилизобутилкетон 9,06 5 метилизобутилкетон 2,87 6 сшивающий агент 86,94 7 DETA дикетимин 6,79 8 N-метилэтаноламин 1,36

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 135°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (275,8 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 11,4 г сульфаминовой кислоты и 150,7 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 2,37 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 220,12 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 23,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 12204 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 16

    Масса (/г) 1 аддукт канифоли примера 12 258,8 2 EPON 828 187,79 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,30 4 метилизобутилкетон 20,30 5 метилизобутилкетон 6,44 6 сшивающий агент 194,84 7 DETA дикетимин 15,22 8 N-метилэтаноламин 3,05

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 135°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Добавляют компонент 5 и устанавливают температуру 127°С. Добавляют компоненты 6 и 7 и через одну минуту компонент 8. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (618,07 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 25,54 г сульфаминовой кислоты и 831,07 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 5,32 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 33,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 10474 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Сшивающий агент готовят, как описано выше в примере 8.

Пример 17

Этот пример описывает приготовление композиции ванны электропокрытия настоящего изобретения. Ванну электропокрытия готовят из смеси следующих компонентов:

Компоненты Весовые части Катионная дисперсия и деионизированная вода Смотри таблицу далее Пластификатор 8,3 Пластификатор 121,9 Добавка, повышающая текучесть 80,6 Моногексиловый эфир этиленгликоля 12,4 Монометиловый эфир пропиленгликоля 6,2 Пигментная паста, приготовленная, как описано в примере 9 140,8

Катионная дисперсия Дисперсия весовые части Деионизированная вода, весовые части Пример 13 1090,9 938,8

Краску готовят добавлением пластификаторов, добавки, повышающей текучесть, и растворителей к катионной дисперсии при перемешивании. Затем смесь разбавляют 500 частями деионизированной воды. Пигментную пасту разбавляют 300 частями деионизированной воды и затем смешивают с разбавленной смесью смолы при перемешивании. Затем остаток деионизированной воды добавляют при перемешивании. Конечное содержание твердого вещества в ванне составляет около 20%, с отношением пигмента к смоле 0,12:1,0. Краску перемешивают, по меньшей мере, два часа. Тридцать процентов общего веса краски удаляют ультрафильтрацией и заменяют деионизированной водой.

Пигментную пасту и пасту катализатора готовят, как описано выше в примере 9.

Процесс электропокрытия

Композиции ванны, приготовленные, как описано выше, используют для электропокрытия фосфатированных панелей из холоднокатаной стали, коммерчески поставляемых ACT Laboratories. Используют фосфат CHEMFOS 700, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc, промывают деионизированной водой. Условия катионного электропокрытия составляют 2 минуты при 92°F, величины напряжения приведены в таблице ниже, конкретные для каждой смолы для получения толщины сухой отвержденной пленки около 0,80 мил. Подложки с электропокрытием отверждают в электрической печи в течение 25 минут при 325°F. Панели с электропокрытием сравнивают со стандартными изделиями с электропокрытием и результаты представлены в таблице. Контрольными продуктами являются электропокрытия ED-6280, поставляемые PPG Industries Inc.

  Тестируемая краска на основе ecoat примера 17 ED 6280 контрольная краска Прилагаемое напряжение 210 175 Нанесение рисок - 30 циклов коррозионных испытаний 5,5 мм 5,0 мм Стойкость к растворителям Слабо поврежденная Эффект отсутствует QCT адгезия при увлажнении 10 10

Вышеуказанные результаты показывают, что композиции изобретения, частично полученные из дешевого возобновляемого сырья, имеют свойства, подобные стандартному электропокрытию, приемлемому для рынка.

Пример 18

    Масса (/г) 1 EPON 828 483,61 2 живичная канифоль 528,92 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,69 4 метилизобутилкетон 58,97 5 MDI¹⁹ 52,03 6 метилизобутилкетон 63,03 7 сшивающий агент, приготовленный, как описано далее 389,77 8 DETA дикетимин 30,46 9 N-метилэтаноламин 6,10 10 метилизобутилкетон 2,30

19 LUPRANATE M20S, поставляемый BASF Corp.

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (727,1 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 21,29 г сульфаминовой кислоты и 361,45 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 6,09 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 557,99 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 45,7 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 28358 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 19

    Масса (/г) 1 EPON 828 479,14 2 живичная канифоль 524,02 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,68 4 метилизобутилкетон 58,42 5 MDI 64,43 6 метилизобутилкетон 77,34 7 сшивающий агент 386,16 8 DETA дикетимин 30,18 9 N-метилэтаноламин 6,04 10 метилизобутилкетон 2,28

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (732,9 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 21,09 г сульфаминовой кислоты и 355,82 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 6,09 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 557,96 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 42,7 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 43489 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 20

    Масса (/г) 1 EPON 828 473,88 2 живичная канифоль 518,28 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,68 4 метилизобутилкетон 57,78 5 MDI 76,61 6 метилизобутилкетон 91,77 7 сшивающий агент 381,93 8 DETA дикетимин 29,84 9 N-метилэтаноламин 8,36 10 метилизобутилкетон 2,25

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (738,6 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 20,86 г сульфаминовой кислоты и 350,28 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 6,09 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 557,93 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 40,2 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 72971 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 21

    Масса (/г) 1 EPON 828 470,62 2 живичная канифоль 557,14 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,70 4 метилизобутилкетон 59,86 5 MDI 76,72 6 метилизобутилкетон 96,79 7 сшивающий агент 336,28 8 DETA дикетимин 39,42 9 N-метилэтаноламин 3,68 10 метилизобутилкетон 2,34

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (739,6 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 16,72 г сульфаминовой кислоты и 347,59 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 6,10 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 555,00 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 44,0 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 55815 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 22

    Масса (/г) 1 EPON 828 313,18 2 Rosin S²⁰ 342,52 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,45 4 метилизобутилкетон 38,19 5 MDI 42,75 6 метилизобутилкетон 47,84 7 сшивающий агент 270,49 8 DETA дикетимин 19,72 9 N-метилэтаноламин 3,95 10 метилизобутилкетон 1,49 ²⁰Талловая канифоль, поставляемая MeadWestvaco.

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (972,51 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 27,58 г сульфаминовой кислоты и 471,83 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 8,08 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 740,00 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 38,1 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 11710 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 23

    Масса (/г) 1 EPON 828 316,89 2 SYLVAROS NCY 338,80 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,45 4 метилизобутилкетон 38,19 5 MDI 42,75 6 метилизобутилкетон 47,84 7 сшивающий агент 270,49 8 DETA дикетимин 19,72 9 N-метилэтаноламин 3,95 10 метилизобутилкетон 1,49

Компоненты 1-4 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 5 и 6. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 7 и 8 и через одну минуту компоненты 9 и 10. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (972,51 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 27,58 г сульфаминовой кислоты и 471,83 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 8,08 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 740,00 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 41,3 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 16728 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Пример 24

    Масса (/г) 1 EPON 828 310,56 2 живичная канифоль 339,65 3 йодид этилтрифенилфосфония 0,44 4 метилизобутилкетон 38,30 5 триметилолпропан 7,39 6 MDI 42,76 7 метилизобутилкетон 48,59 8 сшивающий агент 268,3 9 DETA дикетимин 19,56 10 N-метилэтаноламин 3,92 11 метилизобутилкетон 1,48

Компоненты 1-5 загружают в колбу, снабженную подводом азота, мешалкой, обратным холодильником и термопарой. Содержимое колбы медленно нагревают до достижения 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут. Устанавливают температуру 132°С и затем добавляют компоненты 6 и 7. Температуру снижают до 127°С и выдерживают 30 минут. Добавляют компоненты 8 и 9 и через одну минуту компоненты 10 и 11. После выделения тепла температуру устанавливают равной 116°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Смесь смолы (972,8 г) диспергируют в водной среде добавлением ее к смеси 27,34 г сульфаминовой кислоты и 471,78 г деионизированной воды, нагретой до 30°С при энергичном перемешивании. После 30 минут добавляют 8,08 г 30% раствора живичной канифоли в бутилкарбитолформале с добавлением через 45 минут 740,00 г деионизированной воды. Дисперсию разбавляют деионизированной водой и в вакууме удаляют органический растворитель для получения дисперсии с содержанием твердого вещества 42,1 процента. Средний молекулярный вес Z продукта реакции составляет 44382 (определенный гель проникающей хроматографией в ДМФ с использованием полистирола в качестве стандарта).

Поскольку отдельные осуществления настоящего изобретения были описаны ранее для иллюстрации, специалистам в данной области техники понятно, что могут быть сделаны различные изменения в деталях настоящего изобретения, не изменяющие объем притязаний изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к области создания катионных электроосаждаемых покрытий. Композиция для покрытия включает канифоль, которая образует часть главной катионной смолы. Канифоль вначале реагирует с диенофилом, содержащим карбоксильные группы или связывающей молекулой, а затем реагирует с эпоксидной смолой. Изобретение позволяет получать покрытия с использованием сырья из возобновляемых и/или недорогих источников. 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 24 пр.

1. Катионное электроосаждаемое покрытие, содержащее канифоль, которая образует часть главной цепи катионной смолы, причем при получении катионной смолы канифоль вначале прореагировала с диенофилом, содержащим карбоксильные группы, и затем прореагировала с эпоксидной смолой, или канифоль сначала прореагировала со связывающей молекулой, и затем реагировала с эпоксидной смолой.

2. Покрытие по п.1, в котором диенофил включает акриловую кислоту.

3. Покрытие по п.1, в котором эпоксидная смола включает диглицидиловый эфир бисфенола А.

4. Покрытие по п.1, в котором связывающая молекула включает формальдегид.

5. Покрытие по п.1, в котором содержание канифоли в покрытии составляет 10-90 мас.%, или 10-60 мас.%, по отношению к общему весу твердого вещества.

6. Покрытие по п.1, которое включает краситель или, по существу, является прозрачным.

7. Покрытие по п.1, в котором по меньшей мере некоторые эпоксигруппы прореагировали с катионными солеобразующими соединениями.

8. Покрытие по п.1, дополнительно включающее ароматические или циклические эпоксидные соединения.

9. Покрытие по п.8, в котором ароматическим эпоксидным соединением является эпоксидное соединение на основе бисфенола А.

10. Покрытие по п.1, которое содержит пленкообразующие соединения, не являющиеся акриловыми соединениями.

11. Покрытие по п.1, которое, по существу, не содержит акриловых соединений.

12. Покрытие по п.1, в котором канифоль прореагировала с эпоксидной смолой.

13. Покрытие по п.12, в котором продукт реакции канифоли и эпоксидной смолы далее реагировал с соединением с одной или более реакционноспособными гидроксигруппами.

14. Покрытие по п.13, в котором соединение с одной или более реакционноспособными гидроксигруппами включает изоцианат.