Способ получения модифицорованных низкомолекулярных полимеров или сополимеров бутадиена Советский патент 1976 года по МПК C08F279/02 C08F8/46 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА

ее и oltHb незнащтельно или совсем не сишает. вязкости гфодукта.

Для устранения желатинязащ-ш продукта, уменьше шя вязкости и получения .гфодз/кта более светлой окраски в качестве регуляторов применяют производные п - фешшендиамина, катехина, пирошшола, N - нитрозал/шнов, хинолина или нафтола.

Это достигается пол5 чением модифицированных низкомолекулярных полимеров или сополимеров бутадиена взаимодействием их с малеиновым ангидридом при 120- в присутствии регуляторов вязкости - производных п-фенилендиамина,катехина, пирогаллола, .трозамиков, хинолина или нафтола, взятых в количестве 0,005-5 вес. % от веса полибутадиена. Вязкость .продукта присоединешю зависит от ко:1ичества введенных карбоксиль;иых групп и молекулярного ,реса используемого бутадиена. Согласно данному способу происходит легкое введение карбоксильной группы в бутадиеновьш полимер или сополимер и повьнление молекулярного веса конечного продукта.

г качестве производных п - фенилендиамина

.берут N, 1М - диметил - п -. фенилендиамин,

Ы, N - дйэтил - п - фенилендиамин, N, 1М ..дапропил - п - фенилендиамин, N, N - диизопропил - п - фенилендналгин, NI 1М - ди - н - бутил п фенилендиамин, N, fSi - ди - втор, бутил - п фенилендиамин, М, N - ди - трет.бутил - фенилендиa шн, - дифенил - п - фенилендиамин, N -фенил - N - изопрошш - п - фенилендиамин, N, N

-ди-f - нафтил - п - фенштендиал-шн.

В качестве производных катехина берут п -метилкатехин, п - эт1шкатехин, п - пропилкатехин, п-изопроПил :атехин, п - н - бутилкатехин, -п -втор.бутилкатехин, п - трет.амилкатехин, 1,2 -Дигидрокси - 3 - трет.бутил - 5 - метилбензол, п -фенилкатехин и п - (п - меп-шфенил) - катехип.

В качестве производных пирогаллола берут пирогаллол и 1,2,3 - тригидрокси- 5 - метилбензол.

В качестве производных N - ьштрозаминов берут N - нитрозодиметиламин, N - нитрозодиэтиламин, N - нитрозо - ди - н - пропшимы, N - нитрозо-ди - н - бутиламин, N нитрозо - ди - н -леитиламин, N - нитрозо - ди - н - гексшгамин, N .-нитрозодидиклогесиламим, N - иитрозодифенилагушн,

N нитрозодикумениламин, N - нитрозод гюлиламин, N - нитрозодиксилиламин, N - нитрозометилфениламин, N - нитрозозтилфениламин. N - нитрозодинафтиламин.

В качестве производных хинолина берут 1,2 цигидро - 2,2,4 - триметилхинояин, 1,2 - дигидро ,2,4 - триэтилхинолин, 1,2 - дигидро - 2,2,4 - гри - H.-пропилхинолин, 1,2 - дигидро - 2,2,4 - три - н -€утилхинолин, 1,2 - дигидро - 2,2 - диметил - 4 -этилхшюлин, 1,2 - дигидро - 2,2,4 - триметил - 6 ниетоксихинолин, 1,2 - дагидро - 2,2,4 - триметил - 5-пропилхинолин, 1,2 - дигидро - 2,2,4 - триметил - 6

-н- бутоксихинолин.

В качестве нриизвощ ых нафтола берут 1,2 -дагидронафталин, 1,3 - дигидрокпинафталин, 1,4 -дигидроксинафталия, 1,5 - дигидроксинафталин, 1,6

- дигидроксинафталин, 1,7 - дигидроксинафталнн.

1,8 - дигидроксинафталин, 2,3 - дигидроксинафталин, 2,6 - дигидроксинафгалин, 2,7 -дигидроксинафталин, 2 - амино - 2-нафтол, 2

мино - 1 - нафтол, 4 - амино - 1 нафтол, 5 - амино .-1 - нафтол, 6 - амино - 1 - нафтол, 7 - амино - 1 Шфтол, 8 - амино - 1 - нафтол, 8 - амино - 2 -нафтол, 1 - нигро - 2 - нафтол, 2 - иитро - 1

.„нафтол, 4 - нитро - 1 - нафтол.

В реакционную систему оутадиенового низкомолекулярного полимера или сополимера и а, /3 -этиленоненасьлденного соединения дикарбоновой кислоты можно ввести масляные соединения.

Примерагли масляных соединений могут служить

лашотные и растительные масла с йодистым числом 100 и ли более, например льняное, тунговое, соевое г.ШСла, дегидрированное кастровое масло, сафлоровое,

сардинное, селедочное и сайровое масла; ненасыщенная жирная кислота, например лннолевая, линоленовая, олеиновая и а - элеостеариновая кислпты; модифицированные масла, например вареное и полимеризованное, готовящиеся путем термической

обработки упомянутых животных и растительных масел; димерные кислоты указанньвс жирных кислот; стерилизованное масло, которое готовится путем сополимеризации животных и растительных масел и стирола. Такие масляные компоненты могут использоваться совместно с бутадиеновыми низшими полимерами или сополимерами путем смешивания в любых соотношениях. Такие смеси могут бьггь частично окислены путем нагрева при 60-200° С с продуванием воздуха в присутствии

обычного осушителя - соли металла карбоновой кислоты, например нафтената меди или октеноата маргнада; подобные смеси могут также полимеризоваться при нагреве до 50-200° С в присутствии или отсутствии органической перекиси, например

дикумила перекиси или бензола перекиси. Такие частично окисленные, а также полимеризованные продукты могут использоваться для продуктов согласно предложенному изобретению.

Если при реализадии да)пюго изобретения вязкость бутадиенового низикго полимера или сополимера оказывается слишком высокой, можно применить разбавитель для понижения вязкости и обеспечения плавное™ хода реакдии присоеданения. Такой разбавитель должен иметь точку кипеНИН, аналогичную или более низкую, чем температура реакдии присое;т,и11епия; разбавитель должен быть инертным относительно бу 1адиеново1о пизпюго юлимцра шп1 сополимера, а, /3 - зтиленненасыщегпюго соединения дккарбоповой кислоты, производных п - фепилепдиамина, производных катехи на, производных пирогшиюла, производных хинолина и пафтола, N - нитрозампнов. 8 качестве разбавителей могут предпочти гельио использоваться, )апример, такие фракдии нефти, как толуол,

KCiiJioji, керосин. в качестве инертного газа для перемешивания реакционной системы можно использовать газы, инертные к бутадиеновым низщим полимерам, а, этиленоненасыщенным соединениям дакарбоновой кислоты, а также к указанным добавкам, предгючтительно аргон, азот и двууглекисльй газ. Продукты присоединения представляют собой почти бесцветную или светло-коричневую жидкость или полутвердое вещество (при комнатной температуре) ; средний мол.вес 200-10000. Пример. 800 вес.ч. жидкого полибутадиена (1,2 - двойных связей 83 %, транс - 1,4 - двойных связей 17 %) со средним мол.вес. 800 и вязкостью 13 пуаз при 25° С, 800 вес.ч. ксилола, 130 вес.ч. малеинового ангидрида и 2,4 - 4,0 вес.ч. добавок вносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой. Воздух в реакционной системе в достаточной степени залющают высушенным азотом, а автоклав помещают в .масляную ванну с температурой 210° С. Реакционную смесь размешивают и нагревают в течение 8 час. После того, как температура реакционней смеси становится равной 200° С, происходит реакция присоединения жидкого полибутадиена и ангидрида малеиновой кислоты. По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Затем его открьгеают для изъятия реационной смеси. Смесь обрабатьшают в вакууме 1 мм рт.ст. при 150° С для отгона растворителя (ксилола) и небольшого количества остаточного ангадрида малеиновой кислоты. Получают светлоокрашенный продукт присоединения. Свойства продуктов присоединения представлены в табл. 1. Таблица 1

снэ

// лУнн-/ н-сн:

3,600982

3,500882

CHs-.N-CHj

3,500582

3,3001382

4,5001281

82

2,500

Весовые части, за считают вес бутадиенового низшего полимера Измерено с использованием этанолового раствора едкосо кали.

П р и м е р la (фавнительный). Реакцию присоединения осуществляют аналогично примеру 1, но без использования добавок. Спустя 1 час после повышения температуры смеси до 200 С останавливают магнитную мешалку, после остьтания автоклава его открывают. Реакционную смесь подвергают желатинизации.

Результаты опытов примеров 1 и 1а показьшают, что введение всех добавок по примеру 1 предотвращает желатинизацию во время реакции бутадиенового полимера и ашидрида малеиновой кислоты.

СНз

-- Укн-сн нз

0,2

fн 4/г I CHj Шг CH-NH- V NH Q-NHNHJ-.VN-HX он

Hj

,ОН

НзС-С-{)ОН

I

СНз

Примеры 2-15. 200 вес.ч. жидкого полибутадиена (1,2 - двойных связей 84%, 1,4 двойных связей 16%) со средним мол.вес.1020 к вязкостью 42 пуаз (25°С), 200 вес.ч. ксилола, 20вес. ангидрида малеиновой кислоты и 0,2-1,6 вес.ч. добавок вводят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл, снабженный магнитной мешалкой. Реакцию присоединения ведут аналогично примеру 1 при 200° С в течение 5 час.

Результатые влияния введенных добавок в примерах 2-15, а также в сравнительных примерах 2а-14а приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

48

960

660

54

15 0,2 0,3 0,2

2903 49 3,0001552 5 (Желатинизация) 5 (Желатинизация) 5,000353 5

1,700548

4а

(Желатиниза1щн)

Продолжение табл. 2

7,000

13

45

02

ОН 0,3

15

10а

0,3

11

0,3

н ..снз

0,6

НзС

он

Д-онз

СН;, СНч

СНз /СНз

п

Чн-л

СНз СНз

14а

Нафтенат меди

0,2

Продолжение таблицы 2,

900

12

47

Таблица 3

(Желатинизация)

5

(Желатинизация)

30,000

48

(Желатинизация)

Более чем

51 120,000

51

Более чем 18 П р и м е р ы 16 и 17. Опыт проводят с использованием бутадиенового низкомолекулярного полимера со средним мол.весом 1100, вязкостью 65 пуаз при 25°С (1,2 - двойных связей 95% 1,4 двойных связей , с добавкой ангвдрида малеявпвой кислоты при соотношении, аналогичном указанному в примере 1. Опыт проводят с добавлением и без добавки ингредиентов. Без добавок продукт реакции подвергают желати1шзации и его вязкость измерить нельзя. При применении иш-ибиторов желатинизации вязкость такая, как показано в табл. 4. желатинизация не происходит. Таблица 4

17

6,500

П р и м е р ы 18 и 19. 400 вес.ч. бутадиенового шюкомолекулярного полимера со федним мол. вес.1750, вязкостью 6,0 пуаз при 25° С (1,2 двойных связей 86%, 1,4 - двойных связей 14%), 400 вес.ч. ксилола и 20 вес.ч. ангидрида малеиновой кислоты вводит в реакцию так, как это описано в примере 1, с использованием и без использования

«fYMH-f -NH-CH

19

Примеры 20 и21. 400 вес.ч. бутадиенового полимера со средним мол.вес. 3700, вязкостью 1,440 пуаз при 25°С (1,2 - двойных связей 91 %, 1,4 - двойных связей 9 %), 400 вес.ч. ксилола, 40 вес.ч. ангидирда малеиновой кислоты вводят в реакцию так 1 ак описано в примере 1, с наличием и без иа.11, ,ия добавок. При отсутствии добавок реакционную смесь подвергают желатинизации через 1 час

добавок, являющихся ингибиторами желатинизации. При отсутствии ингибиторов желатинизации вязкость полученного продукта равна 15,300 пуаз, при 25° С. Применение всего лишь 0,2-0,3 вес.ч. ингибиторов желатинизации на 100 вес.ч. бутадиенового 1шзкомелекулярного полимера приводит к весьма существенному снижению вязкости (см.табл5).

Таблица 5

5,680

0,3

7,300

45

после достижения реакционной смесью определенной температуры. При использовании добавок продукты имеют вязкость, указанную в табл. 6. Следовательно, бутадиеновые полимеры с повышенным молекулярным весом также могут вводиться в реакцию с ангид одом малеиновой кислоты без возникновения при этом желатинизации, .что при примении известных способов невозможно.

15

Добавляемое вещество

20

НзС21

П р и м е р ы 22 и 23. 400 вес.ч. бутадиенового полимера с мол.вес. 1100, вязкостью 80 пуаз при 25° С (1,2 - двойных связей 85 %, транс - двойных связей 15 %, содержание стирола 10%), 400 вес.ч. ксилола, 40 вес.ч. ангидирда малеиновой кислоты, 1 вес.ч. добавки А и 0,2 вес.ч. добавки Б загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2л. Реакцию осуществляют аналогично примеру 1.

540574

16 Таблица 6

Вязкость продукта присоединения при 25° С, пуаз

25,000

35,000

Спустя 8 час проведения реакции при 210 С отгоняют растворитель и небольшое количество оставшегося ангидрида малеиновой кислоты при пониженном давлении. Свойства полученного продукта приведены в табл. 7.

Для сравнения полученных результатов осуществляют реакцию без добавок. Через 5 час начинается желатинизация.

Таблица 7

22

23

18,000

13

20,000

П р и м е р ы 24 и 25. Модифицированный льняным маслом бутадиеновый полимер с вязкостью 20 пуаз при 25° С получают из 800 вес.ч. бутадиенового полимера со средним мол.вес. 20000, вязкостью 150 пуаз при 25° С, 200 вес.ч. льняного масла в течение 3 час при 250° С в атмосфере высушенного азота. 1000 вес.ч. модифицированного льняным маслом бутадиенового полимера, 110 вес.ч. ксилола, 220 вес.ч. ангидрида малеиновой кислоты и 7 вес.ч. добавки вносят в автоклав из

нержавеющей стали емкостью 2 л. Реакцию проводят аналогично примеру 1. После 2 час 30 мин реакции, осуществлягацейся при 205° С в , отгоняют растворитель и небольшое остаточное количество ангидирида малеиновой кислоты.

Свойства полученного продукта присоединения приведены в табл. 8.

Для сопоставления осуществляют такой же процесс, но без использования добавок, что через 2 часа приводит к жела1инизации.

17

СНз-N f

25

N

о

Формула изобретения

Приоритет по признакам:

18 Таблица

35,000

100

14

Источники информации, принятые во внимание

ри экспертизе:

8. Патент Франции № 1332596, кл. С 08 d, 1963 (прототип).