СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АМИННОГО АНТИОКСИДАНТА Российский патент 1999 года по МПК C08F8/32 C08L9/02 C08L9/06 

Изобретение относится к области получения антиоксидантов для каучуков и резин, в частности получению полимерного аминного антиоксиданта.

Известен способ получения аминного антиоксиданта N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (диафена ФФ) путем конденсации п-аминофенола или гидрохинона с анилином [Химические добавки к полимерам. / Справочник. -М.: Химия,1984]. Диафен ФФ - один из наиболее эффективных антиоксидантов каучуков и резин общего назначения, используемый в дозировке 0,5-1,0 мас.% на каучук.

Благодаря наличию фенилендиаминной структуры он защищает каучук и резины от термоокислительного старения, разрушения при многократных деформациях, пассивирует действие металлов переменной валентности. Недостатком известного способа является то, что получаемый антиоксидант - диафен ФФ - характеризуется плохой растворимостью в полимерах и трудностью введения его в каучуки эмульсионной полимеризации и латексы, вследствие этого он не используется в промышленности для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.

Известен также способ получения антиоксиданта фенилендиаминного типа N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина диафена ФП или его гомологов с более высокомолекулярным алкильным радикалом путем обработки 4-аминодифениламина кетонами в присутствии медно-хромитных катализаторов при температуре 120-220^oC под давлением водорода 2-15 МПа. [А.с. ЧССР 219094, МКИ C 07 C 85/08, опубл. 15.07.85] . Диафен ФП, полученный известным способом, хорошо растворяется в каучуках и эффективно защищает каучуки и резины от термоокислительного и светоозонного старения, применяется в дозировках 0,5-1,5 мас.%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами.

Недостатками описанных антиоксидантов, полученных известными способами, является высокая летучесть при сушке каучука и вулканизации и растворимость в кислых растворах, из-за чего ограничено их применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации - при коагуляции латекса антиоксидант в виде кислой соли вымывается из каучука и загрязняет сточные воды.

Известен способ получения полимерного антиоксиданта фенилендиаминного типа путем обработки эпоксидированного низкомолекулярного полиизопрена цис-1,4,4-аминодифениламином в толуольном растворе [Jajawardena S., Reyx D., Makromol. Chem. , Rapid, Commun. 5, N 10, c.649-652 (1984)]. В результате синтеза получают полимер, содержащий привитые на главную цепь звенья аминодифениламина. Данный антиоксидант, полученный описанным способом, хорошо совмещается с полимерами, характеризуется высокими защитными свойствами, однако имеет и следующие недостатки: синтез его сопровождается активно идущими реакциями межмолекулярной сшивки, что приводит к увеличению молекулярной массы и соответственно затруднено введение его в каучуки. Малопригоден он и для каучуков эмульсионной полимеризации из-за сложности приготовления эмульсии для дозирования в латекс.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерного антиоксиданта путем обработки сополимеров малеинового ангидрида, таких как сополимеры стирол-малеиновый ангидрид, этилен-малеиновый ангидрид, 1-октадецен-малеиновый ангидрид, метилвиниловый эфир - малеиновый ангидрид, соединениями, содержащими одновременно группы пространственно-затрудненных фенолов или пространственно-затрудненных аминов, или 2-гидроксибензофенонов, или 2(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазолов, или вторичных ароматических аминов, или меркаптобензтриазолов, или арилсалицилатов, или оксамидов, или диалкилсульфидов и гидразидные или аминные группировки в расплаве при температуре 175-275^oC или в среде органического растворителя при температуре 20-225^oC; реакцию ведут до исчезновения малеинового ангидрида и образования имидных группировок, контролируя процесс методом ИК-спектроскопии (появление полосы поглощения в области 1710-1740 см^-1 и исчезновение полосы поглощения при 1780 см^-1) [Пат. США, N 4863999, МКИ C 08 E 8/30, НКИ 525/142, опубл. 5.09.89].

Известный способ позволяет получать высокоэффективные полимерные антиоксиданты, в том числе и фенилендиаминного типа. Вместе с тем он имеет и недостатки:
- обработке подвергается сополимер малеинового ангидрида с винильным мономером, полученный полимерный антиоксидант представляет собой жесткое высокополярное соединение, он хорошо совмещается с синтетическими полимерами, выбранными из группы: полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полифениловый эфир, поликарбонат, полиамид или их смеси, и эффективно защищает их от термоокислительного старения, но значительно хуже совмещается с наиболее массовыми каучуками, например, бутадиенстирольным, изопреновым, бутадиеновым;
- в процессе реакции по известному способу образуется соединение, содержащее имидные группы, из-за этого на основе полимерных антиоксидантов, полученных по известному способу, не удается изготовить качественную эмульсию или суспензию, пригодные для введения в товарный латекс или каучук эмульсионной полимеризации, усложняется технологический процесс введения в полимер и изготовления резиновых смесей.

Технической задачей предполагаемого изобретения является создание способа получения полимерного аминного антиоксиданта, эффективно защищающегося каучуки и резины на их основе от термоокислительного и светового старения и обеспечивающего более высокую технологичность процессов изготовления и переработки каучука.

Поставленная задача решается путем обработки п-аминодифениламином низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 600 до 2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве от 10 до 30 мас.%, проведением синтеза при температуре 20-90^oC и массовом соотношении звеньев малеинового ангидрида и амина:1:0,9-1,9, а также пространственно-затрудненного фенола при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1:09-1,9:0,04-1,60 соответственно.

Получаемый заявляемым способом антиоксидант эффективно защищает каучуки и резины на их основе от термоокислительного и светового старения при дозировке от 0,15 до 5,0 мас.% на каучук.

Заявляемый способ отличается простотой промышленной реализации и не требует нового специального оборудования.

Для синтеза антиоксидантов заявляемым способом используют низкомолекулярные гомополимеры бутадиена или изопрена или их сополимеры друг с другом.

Низкомолекулярные полимеры получают методом анионной (со)полимеризации диенов в среде толуола с использованием в качестве инициатора модифицированного н-бутиллития. Низкомолекулярный полибутадиен подвергают обработке малеиновым ангидридом при температуре 195-205^oC в инертной атмосфере в течение 3-4 часов в присутствии антигелевых добавок.

Малеиновый ангидрид прививают в дозировке 10-30 мас.%. Использование меньшего количества звеньев малеинового ангидрида нецелесообразно из-за необходимости существенного увеличения дозировки антиоксиданта при его применении, а превышение количества 30 мас.% нецелесообразно из-за значительного повышения вязкости полимера.

Малеинезированные полимеры используют со среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 600 до 2000.

Уменьшение молекулярной массы ниже 600 приводит к появлению в составе полимера большого количества олигомерных продуктов, в превышениb выше 2000 вызывает увеличение вязкости и в случае использования антиоксиданта для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации вызывает загущение латекса.

Температурный диапазон синтеза обусловлен следующими факторами: увеличение температуры выше 90^oC нежелательно из-за образования имидов малеинового ангидрида и соответственно повышения полярности продукта и снижения его растворимости в органических средах и водной щелочи.

Важной особенностью предлагаемого способа является образование в результате синтеза моноамидных производных малеинезированного полимера. Строение продукта реакции доказывается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре антиоксидантов, полученных заявляемым способом, присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний C=O (амид 1), 1518 см^-1 - интенсивная полоса деформационных колебаний N-H (амид-2), 1703 см^-1 - полоса валентных колебаний C=O, относящаяся к карбоксильной группе. При этом отсутствует полоса поглощения при 1780 см^-1, характерная для имидной структуры. Приведенные данные доказывают образование в результате синтеза моноамидных структур:

Такая структура образующегося продукта позволяет легко приготовить из него устойчивую водно-щелочную эмульсию. Эмульсия не расслаивается при хранении и легко дозируется в каучуковый латекс. Латекс сохраняет все свои свойства. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается из каучука в сточные воды.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. 200 г низкомолекулярного полибутадиена (Мп = 1100), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,9 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина. Смесь перемешивают при температуре 50^oC 4 ч. Затем охлаждают до 20^oC. Получают раствор низкомолекулярного полибутадиена, содержащего привитую N-(4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту (антиоксидант МК-95). Для идентификации продукта ацетон отгоняют и идентификацию структуры продукта выполняют методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре продукта содержатся следующие полосы поглощения: 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1518 см^-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H; 1703 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы карбоновой кислоты; 1308 см^-1 - полоса комбинации плоскостных и деформационных колебаний групп O-H и C-O; 895 см^-1 и 693 см^-1 - валентные колебания C-H ароматического ядра; 968 см^-1 - валентные колебания двойной связи C= C, 1,4-транс; 913 см^-1 и 996 см^-1 - валентные колебания C=C - винильная группа, отвечающая 1,2-присоединению.

По физическим свойствам антиоксидант МК-95 представляет из себя смолообразный продукт темного цвета. Температура каплепадения 98^oC. Растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, толуоле. Не растворим в воде.

Для введения полученного антиоксиданта в каучуки эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию: к ацетоновому раствору антиоксиданта приливают 1100 г 3%-ного водного раствора гидроксида натрия, из щелочного раствора антиоксиданта отгоняют ацетон и получают устойчивую водную эмульсию.

Введение антиоксиданта МК-95 в каучук и испытание каучука
7 кг латекса бутадиент-стирольного каучука марки СКС-30АРКП (массовая доля сухого вещества в латексе 21,5%) заливают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс 900 г 25%-ного щелочного раствора антиоксиданта МК-95 (1,5 мас.% МК-95 на каучук). Смесь перемешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 50^oC. К латексу приливают 500 мл водного раствора хлорида натрия (концентрация 24%), перемешивают в течение 10 мин и к образовавшемуся флокуляту приливают 0,3%-ный раствор серной кислоты до pH 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума и трижды промывают умягченной водой с температурой 40^oC. Крышку отжимают и высушивают при температуре 90-100^oC в воздушной сушилке. Свойства полученного каучука СКС-30АРКП приведены в табл. 1.

С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксиданта каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: термообработка каучука в воздушном термостате (температура - 150^oC, время старения - 60 мин); термомеханическая обработка на вальцах (100^oC, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука по содержанию геля в каучуке, жестокости по Дефо, эластическому восстановлению и пластичности по Карреру. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

На основе каучука СКС-30АРКП, стабилизированного МК-95, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83. Смесь вулканизуют.

Полученный вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (температура 100^oC, время - 72 ч). Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Жесткость по Дефо и эластическое восстановление каучуков определяют по ГОСТ 10201-75; пластичность по Карреру по ГОСТ 415-75; физико-механические свойства - по ГОСТ 23492-83; температуру каплепадения - по методике, описанной в работе: Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия, 1984, с.332; содержание геля в каучуке определяют по методике, приведенной в Отчете Воронежского завода СК, N Б7 37761, 1978 г., c.68.

Пример 2 (по прототипу). К раствору 100 г сополимера малеинового ангидрида со стиролом (содержание малеинового ангидрида 20%) в 300 г ксилола приливают раствор 36 г п-аминодифениламина в 50 г ксилола. Смесь кипятят, отгоняя воду в ловушку Дина-Старка, до исчезновения в продукте реакции полосы поглощения при 1780 см^-1 ( в течение 8 ч). Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Получают имидное производное исходного полимера. Продукт не растворяется в водной щелочи. В связи эти введения его в латекс приготовляют суспензию следующего состава:
Антиоксидант - 100 мас.ч.

Калиевое мыло канифоли - 4,5 мас.ч.

Вода - 400 мас.ч.

Данную суспензию вводят в латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП в количестве 1,5 мас.% на каучук и далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1. Результаты испытаний даны в табл. 1.

Как следует из данных, приведенных в табл.1, антиоксидант, полученный известным способом, менее эффективно защищает каучук от старения. Содержание геля в каучуке после теплового старения и механической обработки в этом случае вдвое выше, соответственно хуже сохраняются пласто-эластические свойства каучука и физико-механические свойства вулканизата, полученного на его основе.

Пример 3-8. Все операции проводят в соответствии с примером 1. Изменяют молекулярную массу полимера, содержание в нем привитого малеинового ангидрида, количество используемого для реакции п-аминодифениламина, температуру синтеза и тип растворителя. Полученные образцы каучука подвергают старению. Свойства их приведены в табл. 1. Как видно из данных, приведенных в табл.1, антиоксидант МК-95, полученный заявляемым способом, эффективно защищают каучук и резину на его основе от старения в условиях термоокисления и термомеханической обработки.

Пример 9-12. Проводят испытания антиоксиданта, полученного по примерам 1 и 2, для стабилизации маслонаполненных альфаметилстирольных каучуков эмульсионной полимеризации СКМС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27.

Все операции по примерам 9 и 11 осуществляют в соответствии с примером 1, а по примерам 10 и 12 - в соответствии с примером 2, с тем отличием, что в латекс бутадиен- α -метилстирольного каучука, подвергнутый флокуляции, подают масло-наполнитель ПН-6 в количестве 15 и 27 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука для получения маслонаполненных каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27. Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 2, откуда следует, что антиоксидант, полученный заявляемым способом, эффективнее защищает полимер от старения в условиях термоокисления и термомеханической обработки.

Пример 13. Синтез стабилизатора осуществляют в соответствии с примером 1. Антиоксидант МК-95 испытывают для стабилизации бутадиен-нитрильного каучука эмульсионной полимеризации.

16,0 л латекса каучука СКН-26 АСМ (содержание сухого вещества 17%) помещают в ванну для коагуляции, вводят в латекс при перемешивании 200 г 15%-ной щелочной эмульсии стабилизатора МК-95 (1 мас.% МК-95, считая на каучук). Затем подают 2700 г 1%-ного раствора синтетического коагулянта БП-40 (сополимер бутилакрилата с малеиновым ангидридом). Смесь нагревают до 60^oC. Вводят 10 кг раствора хлорида натрия (24%-ный раствор) в смеси с 2,5 кг 10%-ного раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отфильтровывают и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 40-50^oC. Каучук отжимают в червячной отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2 ч при 90^oC в воздушной сушилке.

Полученный каучук и его вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 14. Смешивают 100 г низкомолекулярного полиизопрена (Мп=1400), содержащего 20,5% привитого малеинового ангидрида, с 36 г п-аминодифениламина (массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1:1,75) и 100 г масла-пластификатора ПН-6. Смесь нагревают 3 ч при температуре 90^oC. Получают раствор антиоксиданта в масле ПН-6. Для доказательства структуры образовавшегося продукта пробу раствора антиоксиданта подвергают экстракции октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения 96,0^oC. Снимают ИК-спектр продукта. В ИК-спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см^-1 - C= O (амид-1); 1519 см^-1 - N-H (амидный); 1702 см^-1 - C=O (кислоты); 1306 см^-1 - O-H и C-O; 896 см^-1 и 693 см^-1 - C-H (ароматические); 2973 см^-1 - валентные колебания C=C (1,4-транс. полиизопрен); 2965 см^-1 - валентные колебания C=C (1,4-цисполиизопрен); 995 см^-1 - C=C (винильная группа, 1,2-присоединение); 890 см^-1 - C=C (изопропенильная группа, 3,4-присоединение).

Полученный раствор антиоксиданта в масле ПН-6 вводят на вальцах в резиновую смесь на основе буталиен-стирольного каучука СКС-30 АРКП. Резиновую смесь вулканизуют при 143^oC в течение 60 мин. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл. 4.

Пример 15. Смешивают 100 г низкомолекулярного сополимера бутадиена с изопреном (Мп=1600; содержание звеньев изопрена - 20 мас.%), содержащего 17,6 мас. % привитого малеинового ангидрида, с 30 г п-аминодифениламина (массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида с п-аминодифениламином 1:1,7) и 100 г дибутилфталата. Смесь нагревают 2 ч при температуре 85^oC. Получают раствор антиоксиданта в дибутилфталате. Для доказательства структуры продукта пробу раствора экстрагируют октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения - 67^oC. Снимают ИК-спектр продукта. В спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1659 см^-1 - C=O (амид-1); 1519 см^-1 - 11- H (амидный); 1703 см^-1 - C=O (кислоты); 1305 см^-1 - O-H и C-O; 895 см^-1 и 694 см^-1 - C-H (бензольного ядра); 2973 см^-1 - C=C (1,4-трансизопрен); 2965 см^-1 - C= C (1,4-цис-изопрен); 995 см^-1 - C=C (винильная группа, 1,2); 890 см^-1 - C=C (3,4-изопрен); 968 см^-1 - C=C (1,4-трансбутадиен).

Полученный раствор антиоксиданта в дибутилфталате вводят на вальцах в резиновую смесь на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26 АСМ. Резиновую смесь вулканизуют в соответствии с ТУ 38.103495-85. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл.5. Как следует из данных таблицы, полученный заявляемым способом антиоксидант эффективно защищает резину на основе бутадиен-нитрильного каучука от старения.

Причем 16-19. Синтез осуществляют в соответствии с примером 1 с тем отличием, что в реакционную смесь дополнительно вводят пространственно-затрудненный фенол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, или 2,4,6-три-трет.бутилфенол, или бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенол)метан. Далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1.

В табл. 6 приведены свойства бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРКП, стабилизированного полученным антиоксидантом. Из приведенных данных следует, что в этом случае антиоксидант МК-95 может использоваться в более низких дозировках.

Пример 20. Антиоксидант получают в соответствии с примером 1.

В бутадиенстирольный латекс марки СКС-С (содержание сухого вещества 64,5%, pH 9,7, поверхностное натяжение 45,7 мН/м) вводят 25%-ный раствор антиоксиданта МК-95 с pH 9,9 из расчета 1,5 мас.% антиоксиданта на полимер. Оценивают устойчивость латекса к седиментации при хранении и устойчивость к механической обработке по методу Марона. Результаты испытаний приведены в табл. 7. Как видно из таблицы, при хранении латекса не происходит высаждения стабилизатора и не наблюдается снижения его агрегативной устойчивости.

Из латекса, стабилизированного антиоксидантом МК-95, отливают пленки на стекле и подвергают ее тепловому старению (100^oC, 72 ч) и световому старению в течение 30 сут. Результаты испытаний даны в табл. 8, они показывают, что МК-95 хорошо защищает полимер от старения.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать полимерный аминный антиоксидант, эффективно защищающий каучуки и резины на их основе от термоокислительного и светового старения и обеспечивающий более высокую технологичность процессов изготовления и переработки каучуков и резин.

Изобретение относится к области получения антиоксидантов для каучуков и резин. В способе получения полимерного аминного антиоксиданта путем обработки при нагревании полимера, содержащего звенья связанного малеинового ангидрида, п-аминодифениламином в среде органического растворителя в качестве полимера используют низкомолекулярный (со)полимер на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600-2000, содержащий звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10-30 мас.%, при массовом соотношении звеньев привитого малеинового ангидрида: п-аминодифениламин, равном 1: 0,9-1,9 соответственно при температуре 20-90^oC, а также в исходную реакционную исходную дополнительно можно вводить пространственно-затрудненный фенол. Способ позволяет получать полимерный антиоксидант, защищающий каучуки и резины от термоокислительного и светового старения, обеспечивающий высокую технологичность изготовления и переработки каучуков и резин. 1 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения полимерного аминного антиоксиданта путем обработки при нагревании полимера, содержащего звенья связанного малеинового ангидрида, п-аминодифениламином в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве полимера используют низкомолекулярный (со)полимер на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600 - 2000, содержащий звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас. %, при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно при температуре 20 - 90^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь дополнительно вводят пространственно-затрудненный фенол при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1 : 0,9 - 1,9 : 0,04 - 1,60 соответственно.