СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДУКТОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ (СО)ПОЛИМЕРАМИ Российский патент 2000 года по МПК C08F8/46 C08C19/28 

Изобретение относится к области получения модифицированных низкомолекулярных (со)полимеров на основе диеновых и винилароматических мономеров, в частности аддуктов присоединения ангидрида α,β- этилендикарбоновой кислоты (малеинового ангидрида) к низкомолекулярным (со)полимером.

Аддукты малеинового ангидрида и его производных с низкомолекулярными (со)полимерами нашли широкое применение в производстве водорастворимых красок, электрофорезных грунтов, отличающихся повышенной атмосферо-, соле-, влаго-, химстойкостью, в производстве эмульгаторов, пластификаторов, добавок, повышающих адгезию, для каучуков и РТИ.

Реакция присоединения α,β-ненасыщенных кислот и их производных, чаще всего малеинового ангидрида, к полимерам диеновых углеводородов известна. В отсутствие радикальных инициаторов, взаимодействие протекает по двойным связям при температуре 180-220^oC в течение 2-8 часов. Количество присоединившегося малеинового ангидрида зависит от условий проведения реакции и может изменяться от 2 до 60% (масс) на полимер. Вязкость модифицированного низкомолекулярного (со)полимера существенно возрастает при увеличении содержания присоединившегося малеинового ангидрида.

Одновременно с реакцией взаимодействия малеинового ангидрида с (со)полимером возможно протекание межмолекулярных реакций, вызывающих образование сшитых структур (гелеобразование), осложняющих дальнейшую переработку получаемых продуктов и их применение.

Для предотвращения гелеобразования в систему обычно вводят ингибиторы.

Известны способы получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами в присутствии соединений, позволяющих уменьшить процесс гелеобразования без существенного влияния на реакцию присоединения и получить продукт с более низкой вязкостью, особенно в случае использования больших количеств малеинового ангидрида:
заявка Японии N 2163102, МКИ⁵ C 08 F 8/46: C 08 F 36/06, опубл. 22.6.90, пат. США N 4161571, кл. 526/90 (C 08 F 8/46), опубл. 17.7.79; заявка Японии N 56-149403, МКИ C 08 F 78/46, C 09 D 3/727, опубл. 19.11.81; заявка Японии N 62-1962, МКИ⁴ C 08 C 19/28, опубл. 17.1.87; заявка Японии N 63179903, МКИ⁴ C 08 F 8/46, C 08 F 2/44, опубл. 23.7.88; заявка Японии N 1-32243, МКИ⁵ C 08 F 8/46, опубл. 30.6.89; заявка Японии N 57-9721, МКИ C 08 F 8/46, опубл. 23.02.82, заявка Японии N 3-66326, МКИ⁵ C 08 F 8/46, C 08 L, опубл. 17.10.91; заявка Японии N 1-32243, МКИ⁴ C 08 F 8/46, опубл. 30.06.89; заявка Японии N 60-45644, МКИ⁴ C 08 F 8/46, опубл. 11.10.85; заявка Японии N 62-225511, МКИ C 08 F 8/46, опубл. 3.10.87.

В указанных технических решениях в качестве таких соединений используют соли меди, гидрохинон и его производные, замещенные фенолы, фосфорсодержащие соединения, имидазолы, тиозолы, β-карбонильные соединения. Процесс присоединения проводят в массе или растворе при температуре 180-250^oC в течение 2-8 часов. Такой режим обеспечивает практически полное присоединение малеинового ангидрида к диеновым (со)полимерам. В зависимости от назначения получаемых аддуктов (со)полимеров количество связанного малеинового ангидрида составляет 2-50 мас.%.

Однако, известные способы не позволяют полностью подавить процесс гелеобразования, в результате чего имеет место значительное увеличение вязкости в процессе малеинизации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения aддуктoв (со)полимеров диенов с α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислотой и ее производными в присутствии аминных соединений общей формулы
,
где R₁ и R₂ одинаковые или разные углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, представляющие собой насыщенные, ненасыщенные, моно- или полициклические ароматические соединения, R₃ - атом водорода или ненасыщенный углеводородный радикал с 1-20 атомами С (патент Великобритании N 1460452, МКИ C 08 F 8/46, опубл. 06.01.1977).

В качестве антигелевых добавок при получении продуктов присоединения ненасыщенных дикарбоновых кислот и их производных с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диенов в известном способе используют один или несколько n-фенилендиаминов, в количестве от 0,1 до 2 мас.% в расчете на массу полимера, реакцию проводят в массе или растворе при температуре 120-250^oC; в (со)полимеры могут вводиться масла животного или растительного происхождения, в том числе - предварительно модифицированные.

Продукты присоединения малеинового ангидрида к (со)полимерам, полученные известным способом - вязкие жидкости или полутвердые, - вязкость возрастает при увеличении содержания малеинового ангидрида в аддукте.

Недостатком известного способа является высокая вязкость получаемых аддуктов, что обусловлено недостаточной эффективностью используемых ингибиторов гелеобразования. Так, при использовании в качестве ингибиторов гелеобразования N-фенил-N'-изопропил-n- фенилендиамина, или N,N'-дифенил-n-фенилендиамина, или N,N'-дивтор- бутилфенилендиамина вязкость аддукта значительно возрастает по сравнению с вязкостью исходного полимера.

Технической задачей предлагаемого изобретения является понижение вязкости аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярным (со)полимером за счет подавления гелеобразования в процессе их получения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров и стирола в атмосфере инертного газа при температуре 190-205^oC в качестве ингибитора гелеобразования используют продукт взаимодействия малеинизированного (со)полимера на основе диеновых мономеров или сополимера диеновых мономеров и стирола, имеющего молекулярную массу 600-2000 и содержащего 5-25 мас.% связанного малеинового ангидрида, с n-аминодифениламином (ПАДФА) в молярном соотношении связанный малеиновый ангидрид : пара-аминодифениламин 1:0,8-1,0 соответственно в количестве 0,01-0,20 г-моль связанного пара-аминодифениламина на 1000 г низкомолекулярного (со)полимера, используемого при получении аддукта.

Такой полимерный ингибитор можно получать "in situ", то есть в процессе синтеза аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами: в начальной стадии при температуре 75-80^oC в течение 1,5 часов проводят реакцию взаимодействия малеинового ангидрида с n-аминодифениламином с образованием n-аминодифенилмалеинамида, который при получении аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами при температуре 190-200^oC превращается в полимерное производное, являющееся ингибитором процессов гелеобразования и структурирования при получении аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами.

Использование (со)полимера с более низкой молекулярной массой нежелательно из-за образования при синтезе (со)полимера олигомерных продуктов, а с молекулярной массой более 2000 нецелесообразно из-за значительного увеличения вязкости аддуктов и снижения технологичности при их переработке.

Уменьшение дозировки ингибитора нецелесообразно из-за снижения активности добавки, а дальнейшее увеличение дозировки не приводит к дополнительному эффекту.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами.

Для получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров, сополимеров диеновых мономеров и стирола используют (со)полимеры, полученные методом анионной полимеризации с передачей цепи на растворитель (толуол) на модифицированных литийорганических инициаторах.

Однако, возможно использование низкомолекулярных (со)полимеров, полученных с использованием других механизмов: радикального, катионного или на комплексных металлорганических катализаторах.

Определение динамической вязкости при фиксированной температуре проводят на Рео-визкозиметрах Хеплера (Реотест-2,1) или других аналогичных приборах по методикам, прилагаемым к приборам. Вычисление динамической вязкости проводят с использованием констант, соответствующих конкретным измерительным ячейкам прибора.

Метод определения геля основан на отделении нерастворимой части полимера фильтрованием через фильтр с определенным размером ячеек сетки, либо на различной растворимости линейных и "сшитых" (гель) фракций полимера с последующим определением весовым методом соответствующих фракций.

Кислотное число определяют химическим методом: титрованием растворенной навески раствором щелочи.

Определение свободного (непрореагировавшего) малеинового ангидрида проводят химическим методом: титрованием раствором щелочи водного раствора малеинового ангидрида, полученного экстрагированием последнего водой из растворенной навески полимера.

Определение общего малеинового ангидрида рассчитывают по кислотному числу либо определяют методом ИК-спектроскопии.

Содержание связанного малеинового ангидрида определяют по разности между общим и свободным малеиновым ангидридом.

Связанный аминодифениламин в ингибиторе гелеобразования рассчитывают по содержанию азота, определяемого усовершенствованным методом Кьельдаля.

Пример 1.

а) Для получения ингибитора гелеобразования полибутадиенил-сукцинаминной кислоты (ПБСК) в реактор загружают 100 мас.ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном, имеющего молекулярную массу (M_n) 810 и содержание связанного малеинового ангидрида 5 мас.% (0,0537 мол), добавляют 100 мас.ч. ацетона, в полученный раствор вводят 3,9 г (0,054 моля) n-аминодифениламина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50±2^oC в течение 3 часов, выделяют полученный ингибитор (ПБСК) дегазацией в вакууме при температуре 80^oC.

Полученный ингибитор гелеобразования представляет собой смолообразный продукт темного цвета с температурой каплепадения 64^oC, количество связанного n-аминодифениламина 0,00050 моль/г.

б) Получение аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном.

В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают 800 мас. ч. низкомолекулярного полибутадиена (содержание 1,2 зв. - 30,8%; 1,4 транс - 37,9%) со средне-численной молекулярной массой (M_n) 800, динамической вязкостью 1,25 Па•с. Полимер дегазируют при нагревании под вакуумом. Затем в токе инертного газа загружают 130 мас.ч. малеинового ангидрида и полученный по примеру 1a) ингибитор гелеобразования в количестве 0,01 г-мол связанного ПАДФА/1000 г полимера.

Реакционную смесь нагревают до температуры 200±2^oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. По окончании реакции реактор охлаждают до температуры ~60^oC, продукт выгружают и анализируют. Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 42,8 Па•с, кислотное число 81 мг КОН/1 г полимера, не содержит геля. Данные представлены в таблице 2.

Пример 2.

а) Ингибитор гелеобразования - полибутадиенилсукцинаминную кислоту (ПБСК) получают как описано в примере 1.

100 мас. ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном, имеющего (M_n) 600 и содержание связанного малеинового ангидрида 25 мас. % (0,340 мол), растворяют в 100 мас.ч. ацетона, в полученный раствор вводят 62,65 г (0,340 мол) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт с содержанием связанного ПАДФА 0,00210 моль/г, температурой каплепадения 87^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном. Данные представлены в таблице 1.

б) 800 мас. ч. низкомолекулярного полибутадиена (1,2 зв. - 31,2%, 1,4 транс - 35,9%) с (M_n) 600, динамической вязкостью 0,56 Па•с и 270 мас. ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как в примере 1б в присутствии ингибитора гелеобразования, полученного по примеру 2а, взятого в количестве 0,2 г-мол. связанного ПАДФА/1000 г полимера при температуре 203±2^oC. Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 410 Па•с, кислотное число 143 мг КОН/1 г полимера, не содержит геля.

Данные представлены в таблице 2.

Пример 3.

а) Ингибитор гелеобразования - ПБСК получают как в описано в примере 1.

100 мас. ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном, имеющего (M_n) 1900 и содержание связанного малеинового ангидрида 20,5 мас.% (0,263 мол), растворяют в 100 мас.ч. ацетона, в полученный раствор вводят 48,5 г (0,263 мол.) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт с содержанием связанного ПАДФА 0,00180 мол/г, температурой каплепадения 98^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полибутадиеном.

б) 800 в.ч. низкомолекулярного полибутадиена (1,2 зв - 35,2%, -1,4-транс. зв. - 36,1%) (M_n) 2000, динамической вязкостью 1,4 Па•с и 45 мас. ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как в примере 1б в присутствии ингибитора гелеобразования, полученного по примеру 3а, взятого в количестве 0,015 г-мол связанного ПАДФА/1000 г полимера, при температуре 192±2^oC. Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 8,4 Па•с, кислотное число 30 мг KOH/1 г полимера, не содержит геля.

Данные представлены в таблице 2.

Пример 4.

а) Ингибитор гелеобразования - полиизопренилсукцинаминную кислоту (ПИСК) получают как описано в примере 1.

100 мас. ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиизопреном, имеющего (M_n) 800 и содержание связанного малеинового ангидрида 16 мас. % (0,194 мол), растворяют в 100 мас.ч. ацетона, в полученный раствор вводят 28,6 г (0,155 мол) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт ПИСК с содержанием связанного ПАДФА 0,00115 мол/г, температурой каплепадения 84^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиизопреном. Данные представлены в таблице 1.

б) 800 мас.ч. низкомолекулярного полиизопрена (3,4 зв.- 28%, -1,4 транс, зв. - 48,5%) с (M_n) 820, динамической вязкостью 0,96 Па•с и 72 маc.ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как в примере 1б в присутствии ингибитора гелеобразования, полученного по примеру 4а (ПИCК), взятого в количестве 0,01 г-мол. связанного ПАДФА/1000 г полимера.

Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 6,7 Па•c, кислотное число 47 мг KOH/1 г полимера, не содержит геля.

Данные представлены в таблице 2.

Пример 5.

а) Ингибитор гелеобразования бутадиен-изопреновое сополимерное производное сукцинаминной кислоты (ПБИСК) получают как описано в примере 1.

100 мас.ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером бутадиена с изопреном (бутадиен: изопрен = 70:30), имеющим (M_n) 800 и содержание связанного малеинового ангидрида 20 мас.% (0,255 мол), растворяют в 100 в. ч. ацетона, в полученный раствор вводят 46,99 г (0,255 мол) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт ПБИСК с содержанием связанного n-аминодифениламина 0,00170 мол/г, температурой каплепадения 91^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером бутадиена с изопреном.

Данные представлены в таблице 1.

б) 800 мас. ч. низкомолекулярного сополимера бутадиена с изопреном (изопрен - 28% масс, 1,2-зв. - 25%, 1,4 транс-зв. - 33%) с (M_n) 780, динамической вязкостью 0,58 Па•с и 70 мас.ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как описано в примере 1 в присутствии ингибитора гелеобразования, полученного в примере 5a, взятого в количестве 0,015 г•мол связанного ПАДФА/1000 г полимера, при температуре 192±2^oC. Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 5,1 Па•с, кислотное число 45 мг КОН/1 г полимера, не содержит геля.

Данные представлены в таблице 2.

Пример 6.

а) ингибитор гелеобразования - бутадиен-стирольное сополимерное производное сукцинаминной кислоты (ПБССК) получают как описано в примере 1.

100 мас.ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером бутадиена со стиролом (бутадиен:стирол - 85:15), имеющего (M_n) - 2000 и содержание связанного малеинового ангидрида 18% мас (0,235 мол), растворяют в 100 мас.ч. ацетона, в подученный раствор вводят 38,96 г (0,211 мол) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт с содержанием связанного ПАДФА 0,00153 мол/г, температурой каплепадения 103^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером бутадиена со стиролом.

Данные представлены в таблице 2.

б) 800 мас. ч. низкомолекулярного сополимера бутадиена со стиролом (стирол - 15 мас.%; 1,2-зв. - 32,5%; 1,4-тpaнс.зв. - 36,4%) с (М_n) 1900, динамической вязкостью 3,6 Па•с и 130 в.ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как описано в примере 1 в присутствии ингибитора гелеобразования, полученного в примере 6a (ПБССК), взятого в количестве 0,2 г-мол связанного ПАДФА/1000 г полимера. Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 130 Па•с, кислотное число 80 мг КОН/1 г полимера, не содержит геля.

Данные представлены в таблице 2.

Пример 7.

а) Ингибитор гелеобразования - изопрен-стирольное сополимерное производное сукцинаминной кислоты (ПИССК) получают как описано в примере 1.

100 мас.ч. аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером изопрена со стиролом (изопрен:стирол - 85:15), имеющего (M_n) 1600 и содержание связанного малеинового ангидрида 16% мас (0,194 мол) растворяют в 100 мас.ч. ацетона, в полученный раствор вводят 35,73 г (0,194 мол) ПАДФА и проводят реакцию. Полученный продукт с содержанием связанного ПАДФА 0,00143 мол/г, температурой каплепадения 92^oC используют в качестве ингибитора гелеобразования в синтезе аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярным сополимером изопрена со стиролом.

Данные представлены в таблице 2.

б) 800 мас.ч. низкомолекулярного сополимера изопрена со стиролом (стирол - 15 мас.%; 3,4-звеньев - 29%, 1,4-транс.зв. - 50,1%) с (M_n) - 1700, динамической вязкостью 2,8 Па•с и 130 мас.ч. малеинового ангидрида подвергают взаимодействию как описано в примере 1 в присутствии ингибитора гелеобразования (ПИССК), подученного в примере 7a, взятого в количестве 0,2 г•мол связанного ПАДФА/1000 г полимера.

Полученный аддукт имеет динамическую вязкость 124 Па•с, кислотное число 79,8 мг KOH/1 г полимера, не содержит геля.

Пример 8.

Получение полимерного ингибитора "in situ"
В реактор, как в примере 1, загружают 800 маc.ч. низкомолекулярного полибутадиена (1,2 зв. - 30,8%, 1,4-транс.зв. - 37,9%) с (M_n) 800, динамической вязкостью 1,25 Па•с. После дегазации полимера загружают 130 мас.ч. малеинового ангидрида и ПАДФА в количестве 0,01 г-мол связанного ПАДФА/1000 г полимера. Нагревают реакционную смесь до 75-80^oC и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Далее нагревание продолжают до температуры 200±5^oC и проводят реакцию присоединения при этой температуре в течение 3 часов. Далее поступают как в примере 1.

Порученный аддукт имеет динамическую вязкость 9,5 Па•с, кислотное число 80 мг KOH/1 г полимера, не содержит геля.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-8 и таблицах 1, 2, заявляемый способ позволяет снизить вязкость аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами за счет подавления гелеобразования в процессе их получения, что улучшает технологичность получаемых аддуктов при их использовании.

Изобретение относится к области получения модифицированных низкомолекулярных (со)полимеров на основе диеновых мономеров, в частности аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами. В способе получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров и стирола в атмосфере инертного газа при температуре 190 - 250^oС в качестве ингибитора гелеобразования используют продукт взаимодействия малеинизированного (со)полимера на основе диеновых мономеров или сополимера диеновых мономеров и стирола, имеющего молекулярную массу 600 - 2000 и содержащего 5 - 25 мас.% связанного малеинового ангидрида, с пара-аминодифениламином в молярном соотношении связанный малеиновый ангидрид : пара-аминодифениламин 1 : 0,8 - 1,0 соответственно в количестве 0,01 - 0,20 г-моль связанного пара-аминодифениламина на 1000 г низкомолекулярного (со)полимера, используемого при получении аддукта. Способ позволяет снизить вязкость аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами за счет подавления гелеобразования в процессе их получения, что улучшает технологичность получаемых аддуктов при их использовании. 2 табл.

Способ получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров и стирола в атмосфере инертного газа в присутствии ингибитора гелеобразования при температуре 190 - 250^oC, отличающийся тем, что в качестве ингибитора гелеобразования используют продукт взаимодействия низкомолекулярного малеинизированного (со)полимера на основе диеновых мономеров или сополимера диеновых мономеров и стирола, имеющего молекулярную массу 600 - 2000 и содержащего 5 - 25 мас.% связанного малеинового ангидрида, с пара-аминодифениламином в молярном соотношении связанный малеиновый ангидрид : пара-аминодифениламин 1 : 0,8 - 1,0 соответственно в количестве 0,01 - 0,20 г-моль связанного пара-аминодифениламина на 1000 г низкомолекулярного (со)полимера, используемого при получении аддуктов.