Способ получения антистатической присадки Советский патент 1977 года по МПК C10L1/18 C10M1/26 

1

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению хромг вых солей алкилорганических кислот, ис пользуемых в качестве антистатических присадок ИЛИ компонентов антистатических присадок к углеводородным жидкостям: маслам, топливам и т.д.

Известен способ получения антистатической присадки-Хромовых солей карбоновых КИСЛОТ путем взаимодействия ненасышенной жирной КИСЛОТЫ С,д с бихроматом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии углеводородного ароматического растворителя Ц.

Наиболее близким к изобретению по

технической сущности и достигаемому результату является с, получения хромовых содей алкилсалидиловой кислоты ( )зСг ионным обменом натриевой СОЛИ с азотнокислым хромом в спиртовом растворе 2.

Однако полученные этим способом сое- дивевия содержат небольшое количество связанного хрома - 2,2-3,08% (50-7О % содержания хрома от теоретического) и

поэтому недостаточно эффективны как антистатические присадки. Так, проводимость солей в бензине ()jCt- , где R - С,алкил, С) - Сдр -аралкил при концентрации 1,10-3 вес. % составляет 50500 псм/м.

Целью изобретения является устранение этого недостатка, т.е. получение хромовых солей алкилорганических кислот, содержащих повышенное количество связанного |Хрома - производных бис- диалкилкарбоксихром (IIl)J -океана общей формулы

/OOCR .Ct -O-Cf-.,

ООСТГ ,

где R - одинаковые или различные радикалы салициловой алкилсапицкловой, (С, - С20 -алкил), КИСЛОТ, аминокислот СА - Cjo .

Поставленная цель достигается за счет того, что получение присадки ведут в присутствик минерального масла, или дифенилэтилена, или метилового эфира этиленгликоля, ИЛИ полибутена, взятых в количестве 1-5 вес, ч. на 1 вес. ч. кислот.

Соединения указанной формулы получают ионным обменом омыленных алкилорганических кислот с избытком азотнокислого хрома при нагревании до в течение 0,5-3 час в растворителе (минерал ное .масло в спирто-бензольной смеси )в Спирто -бензольную смесь по окончании реакции отгоняют при нагревании до температуры не выше 1ОО°С и остающийся рас вор ди- алкилкарбоксихром (ш) - гидроок си в масле конденсируют при 11О-140°С в растворителе (толуол, ксилол) с выделением воды в виде азеотропа и получением хромовых солей алкилорганических кислот в виде бис- диалкилкарбоксихром (ш) -оксановых производных соответствующей кислоты. Окончательное удаление растворителя (толуол, ксилол) проводят при пониженном давлении и температуре не выще 1ОО

Проведение реакции в углеводородной

среде позволяет получать хромсодержащие соединения, растворимые в топливах и маслах, содержащие в 2-3 раза больше хрома чем соединения (RCOO Cf , полученные в спиртовой или водной среде. В качестве растворителя может быть использовано минеральное масло парафинового, нафтенового, парафино-нафтенового основания с молекулярным весом 200-5ОО, дифенилэтилен метиловый эфир этиленгликоля, а также олигомарные полиолефины и сополимеры (1-5 ч, на 1 ч. исходных кислот).

Производные бис- диалкилкарбоксихром (iri)J -океана получают на основе алкилкарбоновых кислот, содержащих 4 и более атомов углерода, - олеиновой, стеариновой нафтеновых кислот (кислотное число 245- 285 мг КОН/г), синтетических жирных кислот (СЖК) С, - С2д,апкилсалициловой кислоты С| - Cjg, а также смесей этих кислот, например нафтеновых и СЖК, алкилсалициловых и СЖК, а также смесей кислот с длинными алкильными радикалами с салициловой кислотой,

Ионный обмен проводят , применяя избыток азотнокислогохрома Сг (NO,) . ЭНрО в 0,8 - 1,7 моль на 1 моль исходных кислот. Полученные соединения содержат 7,2-11,0 вес. % хрома, что соответствует теоретически рассчитанному количеству хрома. Мол. вес ползгченных соединений 12ОО-170О.

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии (сужение полос 158О и 146О мм , .характерных для валентных колебаний групп - СОО-, по сравнению с положением полос поглощения соединений (Т СОО) Ct тех ж кислот).

Пример 1. Бис- диолеаткар бокс ихром (Ш) -океан.

6 г олеиновой кислоты, 28 г масла ДС-11 (мол. вес. 430), 1,2 г едкого натра в 50 мл смеси бензол-изопропиловый спирт (1:1) нагревают 3 час при 75-80°С, охлаждают до 40-50°С, добавляют раствор 12 г азотнокислого хрома Ср (ЫОг)з ЗО мл изопропилового спирта и нагревают 3 час при 75-80°С. По окончании реакции спирто-бензольную смесь отгоняют, остаток

растворяют в толуоле (ксилоле), отделяют от осадка и проводят конденсацию, нагревая до 11О-14О°С с отгонкой воды в виде азеотропа.

Получают 38,5 г (108%) целевого продукта в виде 5%-ного вязкого темнокоричневого цвета раствора в минеральном масле. Содержание хрома 8,9% (определено сжиганием). Мол. вес. 1000; и 1,4900

в 0,9576.

П р и м е р 2 . Бис- динафтенкарбоксихром (in) -океан.

5 г нафтеновых кислот , 24 г масла ДС-11, 5О мл спиртобензольной смеси и 1,2 едкого натра кипятят 3 час при 7580°С, охлаждают до 40°С, добавляют 12г азотнокислого хрома С г ( NOj) и выдерживают 3 час при кипении. Дальнейшую обработку проводят, как в примере 1,

Получают 31 г (ЮЗ,2%) целевого продукта в виде вязкого темно-коричневого цвета 23%-ного раствора в масле ДС-11. Содержание хрома 9,5%; мол. вес. 1542;

.ао

ао

0,95548.

1,5130, d

П р и м е р 3. Бис- диалкилкарбоксихром (III) j -океан нафтеновой и СЖК.

10 г смеси нафтеновых кислот и СЖК С,7 - CJP (1:1), 28 г масла ДС-11 в 50 мл растворителя и 1,2 г едкого натра кипятят 3 час, охлаждают, добавляют 10 г азотнокислого хрома Ст(МО,) и выдерживают 3 час при кипении. Дальнейшую обработку проводят, как в примере 1.

Получают 41 г (1О4,3% ) целевого вещества в виде 31,8%-ного раствора в масле ДС-11. Содержание хрома 7,6 %, мол. вес 1685, Пд 1,4934; dj 0,9539

П р и м е р 4. Производные бис диалкилкарбоксихром (1Я)|- океана на основе нафтеновых и салициловых кислог.

Смесь 5 г нафтеновых кислот и 1,15 г салициловой кислоты (1:1), 17 г масла ДС-11, 1,3 г едкого натра и 50 мл растворителя кипятят 3 час, охлаждают, добавляют 1О г азотнокислого хрома Сг( NOj)- 9Н20, растворенного и изопропиловом спирте, проводят ионный обмен при нагревании в течение 3 час и обрабатьшают алогично примеру 1. Получают 24 г (98,2% целевого вещества в виде вязкого темнокоричневого 29%-« ого раствора. Содержахрома 11.1 %, ние хрома 11,1 %, мол. вес 1183; 1,50 26 О, П р и м е р 5. Бис- диалкилкарбоксихром(Ш) -океан СЖК и алкилсалициловых кислот. 11 г смеси алкилсалициловых кислот мол. вес 400, кислотное число 96 мг (2,7:1) в 50 КОН/Г и СЖК С смеси изопропиловый спирт-бензол (1:1), 1,2 г едкого натра в 28 г масла ДС-11 омыляют при 85 с в течение 3 час, охлаждают, добавляют 10 г азотнокислого хрома Ch ( NDj )з и проводят ионный обмен при 85 С в течение 3 час. Получают 41 г продукта в виде32%-ного раствора в масле ДС-11. Аналогично проводят реакцию в масле АС-6. Свойства полученных соединений представлены в табл. 1. Таблица

П р и м е р 6. Производные бис-Ьиал- килкарбоксихром (lit) -океана на основе алкилсалициловых кислот.

6 г алкилсалициловых кислот , 1,0 г едкого натра, 20 г масла АС-6 и 50 мл смеси спирт-бензол кипятят 3 час, охлаждают, добавляют 12,0 г азотнокислого хрома С 1- (NOj )j 9 Н jj-О, растворенного в

Вазелиновое

масло

Масло АС-6

Масло ДС-11

Дифенилэтилен

Полибутен (мол.

вес 860)

Метиловый эфир

этиленгликоля

Бис .-{диалкилкарбоксихром (111) -океаны органических кислот хорошо растворимы в алифатических и ароматических углеводородах, бензинах, реактивных топливах. Эти соединения могут быть использованы как

изопропиловом спирте, проводят ионный обмен в течение 3 час и обрабатывают известным способом. Выход ЗО г, содержание хромовых солей 33%; мол. вес 1200; п 1,4650; d 0,9440.

Свойства хромовых солей, полученных в различных растворителях, приведены в табл. 2.

Таблица2

2186

8,04 2 24 О

9,00

11,63 2536 1183

12,85

9ОО

7,83

98О 7,68

антистатические присадки к углеводородным жидкостям самостоятельно или в сочетании с другими компонентами, усиливающими антистатические свойства (синергистами), а также со стабилизаторами.

Концентрация этих соединений составляет 1-10 й-ю вес. %. По проводимости (табл. 1) полученные соединения в 3-10 раз превосходят соединения (RCOO) Ct таких же органических кислот. Нафтеновые кислоты (кислотное число-240-280 мг КОН/г) Алкилсалициловые кислоты (мол.вес 450-50О, кислотное число 90 мг КОН) Нафтеновые и СЖК (1:1) Нафтеновые кислоты и салициловая кислота (1:1)

Электропроводность растворов хромовых солей (KCOO),j Сув бензине при концентраНафтеновые кислоты (кислотное

Электропроводность растворов хромовых солей ()а С -0-С (ООСР) в бензине при концентрации iJlO вес. % в з& висимости от их строения приведена в табл 3.

ТаблицаЗ

ции 1.1О вес.% в зависимости от их строения указана в табл. 4

Таблица 4. 9,514ОО-3125 11,11898-2680 7,62250-3125 9,2ЗООЗ-416О