СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТЕРГЕНТОВ ДЛЯ СМАЗОК Российский патент 2009 года по МПК C07C51/41 C07C51/353 C07C51/347 C07C65/05 

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу получения высокощелочных детергентов на основе щелочноземельных металлов для применения в смазках.

2. Описание предшествующего уровня техники

Известно использование солей щелочноземельных металлов органических карбоновых кислот в качестве присадок к композициям смазочных масел. Упомянутые соли обладают диспергирующей способностью, которая помогает обеспечивать чистоту внутренних частей цилиндров двигателя и противодействует отложению углеродистых продуктов на поршнях и на канавках поршней, предотвращая, таким образом, слипание поршня и кольца.

Известно также получение щелочных (или высокощелочных) солей таких кислот и щелочноземельных металлов. Избыточное подщелачивание обеспечивает запас щелочи, которая при применении в смазочных композициях реагирует с кислыми соединениями и нейтрализует кислые соединения, образующиеся во время работы двигателя, в котором используют данную композицию. В результате любое загрязнение, которое может появиться, диспергируется благодаря диспергирующему действию соли, а кислоты, которые усиливали бы образование загрязнений, нейтрализуются.

Высокощелочные салицилаты получают путем избыточного подщелачивания соответствующих алкилированных салициловых кислот. Алкильная группа обычно представляет собой алкильную группу с длинной цепью, содержащую более 14 атомов углерода, что придает кислотам растворимость в масле. Алкилированные салициловые кислоты обычно получают алкилированием фенола с образованием алкилфенола и последующим карбоксилированием алкилфенола по реакции Кольбе-Шмитта, которая дает алкилированную салициловую кислоту. Кроме неблагоприятных экономических факторов, связанных с применением высоких температур и/или давлений, путь получения алкилированных салициловых кислот по реакции Кольбе-Шмитта осложняется тем, что не все алкилфенолы с длинной цепью легко карбоксилируются при алкилировании в основном линейными соединениями. Конкретно, обычное алкилирование фенола линейным алкилирующим агентом дает смесь (приблизительно 50:50) орто-алкилфенола и пара-алкилфенола. Полученный пара-алкилфенол с длинной цепью легко карбоксилируется по реакции Кольбе-Шмитта, тогда как полученный орто-алкилфенол с длинной цепью менее реакционноспособен, и только около 70 процентов общего количества алкилфенола, полученного из по существу линейного алкилирующего агента, обычно превращается в алкилированную салициловую кислоту в ходе указанной реакции.

Один из способов, позволяющий обойти указанную проблему, состоит в том, чтобы алкилировать алкилсалицилат (например, метилсалицилат) и затем гидролизовать полученный алкилированный алкилсалицилат с тем, чтобы получить алкилированную салициловую кислоту. Способы алкилирования алкилсалицилатов описаны в патенте США № 5434293.

В заявках DD-A-269619 и DD-A-293108 описано прямое алкилирование салициловой кислоты олефином с использованием в качестве катализатора кислотной ионообменной смолы или полифосфорной кислоты соответственно. В обеих заявках указано, что применение серной кислоты в качестве катализатора (в способах известного уровня техники, не включающих алкилирование кислоты олефином) нежелательно, так как имеет множество недостатков, таких как проблемы коррозии и побочные реакции.

В патенте Германии № 689600 описано применение перхлорной кислоты в качестве катализатора.

В патенте США № 1998750 описана конденсация салициловой кислоты с любым неароматическим одноатомным спиртом, содержащим от 5 до 7 атомов углерода, или с соединениями, способными предоставить амил-, гексил-, циклогексил- или гептил-группу, в присутствии серной кислоты.

В патенте США № 4810398 описана основная соль щелочноземельного металла и смеси органических карбоновых кислот, которую получают (a) смешиванием одного эквивалента смеси органических карбоновых кислот и более одного эквивалента гидроксида и/или оксида щелочноземельного металла в углеводородном растворителе; (b) введением диоксида углерода в полученную смесь в количестве, по меньшей мере, 0,5 эквивалента диоксида углерода на эквивалент избытка щелочноземельного металла; и (c) удалением остаточных твердых веществ, если таковые имеются, и водного слоя, если он имеется; в соответствии с чем смесь органических карбоновых кислот содержит C_8-30алкилсалициловую кислоту и одну или несколько алканкарбоновых кислот, в которых алкильный остаток является разветвленным и содержит от 4 до 40 атомов углерода. Такая соль обладает диспергирующими свойствами и, как утверждают, пригодна для применения в композициях смазочных масел и топлив.

В патенте США № 4869837 описан способ получения основной соли щелочноземельного металла со смесью органических карбоновых кислот, который включает (a) смешивание одного эквивалента смеси органических карбоновых кислот и более одного эквивалента гидроксида и/или оксида щелочноземельного металла в углеводородном растворителе; (b) введение диоксида углерода в полученную смесь в количестве, по меньшей мере, 0,5 эквивалента диоксида углерода на эквивалент избытка щелочноземельного металла и (c) удаление остаточных твердых веществ, если таковые имеются, и водного слоя, если он имеется, в соответствии с чем смесь органических карбоновых кислот содержит растворимую в масле алкилсалициловую кислоту и одну или несколько углеводородзамещенных янтарных кислот или ангидридов, в которых средняя молекулярная масса углеводородного радикала составляет от 120 до 5000.

В патенте США № 4876020 описана смазочная композиция, содержащая базовое смазочное масло, одну или несколько высокощелочных солей щелочноземельных металлов ароматических карбоновых кислот и стабилизатор, который выбран из полиалкоксилированного спирта, молекулярная масса которого составляет от 150 до 1500.

В патенте США № 5049685 описана замещенная в ядре салициловая кислота, представленная следующей общей формулой:

в которой R¹ означает метильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, трет-амильную группу, трет-гексильную группу, трет-октильную группу, α,α-диалкилбензильную группу или замещенную в ядре α,α-диалкилбензильную группу и R² означает трет-бутильную группу, трет-амильную группу, трет-гексильную группу, трет-октильную группу, α,α-диалкилбензильную группу или замещенную в ядре α,α-диалкилбензильную группу, и ее соль. Замещенная в ядре салициловая кислота и ее соли, как утверждают, обладают хорошей растворимостью в воде, органических растворителях или органических полимерных соединениях, и они являются подходящими в качестве бактерицидов и гермицидов, стабилизаторов полимерных соединений или цветных проявителей для регистрирующих материалов.

В патенте США № 5415792 описаны высокощелочные алкилсалицилаты, которые, как полагают, являются полезными присадками для композиций смазочных масел. Конкретно, композиции присадок придают моющую способность и диспергируемость композиции смазочных масел, а также обеспечивают запас щелочности.

В патенте США № 5434293 описан способ алкилирования алкилсалицилатов, в котором используют кислотный катализатор алкилирования и приблизительно эквимолярные количества алкилсалицилата и алкилирующего сырья.

В патенте США № 5451331 описан способ производства концентрата присадки к смазочным маслам с TBN более 300, который включает взаимодействие при повышенной температуре компонента (А) - определенного производного салициловой кислоты, компонента (B) - основания щелочноземельного металла, добавляемого или одной порцией, или многократно порциями добавлением в промежуточные моменты во время реакции, компонента (С) - по меньшей мере, одного соединения, которое представляет собой (i) воду, (ii) многоатомный спирт, содержащий 2-4 атома углерода, (iii) ди-(C₃ или C₄)гликоль, (iv) три-(C₂-C₄)гликоль, (iv) простой алкиловый эфир моно- или полиалкиленгликоля формулы (I) R(OR¹)_xOR² (I), где R означает C₁-C₆ алкильную группу, R¹ означает алкиленовую группу, R² означает водород или C₁-C₆ алкильную группу и x означает целое число от 1 до 6, (vi) C₁-C₂₀ одноатомный спирт, (vii) C₁-C₂₀ кетон, (viii) C₁-C₁₀ сложный эфир карбоновой кислоты или (ix) C₁-C₂₀ простой эфир, компонента (D) - смазочного масла, компонента (E) - диоксида углерода, добавляемого после добавления компонента (В) или после каждого его добавления, компонента (F) - указанной карбоновой кислоты или ее производного, компонента (G) - по меньшей мере, одного соединения, которое представляет собой (i) неорганический галогенид (ii) алканоата аммония или формиата или алканоата моно-, ди-, три- или тетраалкиламмония при условии, что когда компонент (G) представляет собой (ii), компонент (F) не является хлорангидридом кислоты, причем соотношение масс всех компонентов является таким, чтобы получить концентрат с TBN больше 300.

В патенте США № 5734078 описан способ получения алкилсалициловой кислоты, в которой алкильный заместитель содержит, по меньшей мере, 6 атомов углерода, включающий взаимодействие салициловой кислоты с олефином, содержащим, по меньшей мере, 6 атомов углерода, при повышенной температуре в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Описаны также присадки к смазочным маслам, содержащие соль металла таких алкилированных салициловых кислот и способ их изготовления.

В патенте США №5792735 описана композиция смазочных масел, которая, как утверждают, пригодна для применения в низкоскоростных или среднескоростных дизельных двигателях и содержит горючее с остаточным содержанием масла, отличающаяся тем, что композиция смазочных масел дополнительно содержит концентрат гидрокарбилзамещенного фената с TBN больше 300 и, по меньшей мере, один продукт из гидрокарбилзамещенного салицилата и гидрокарбилзамещенного сульфоната. Гидрокарбилзамещенный фенат предпочтительно является фенатом, модифицированным путем включения карбоновой кислоты формулы RCH(R₁)CO₂H, где R означает С₁₀-С₂₄ алкильную группу и R₁ означает водород или C₁-C₄ алкильную группу, например, стеариновой кислоты.

В патенте США №6034039 описаны сложные детергенты, которые, как утверждается, обеспечивают улучшение контроля отложений и защиты от коррозии в смазках для картеров (двигателя).

В патенте США №6444625 описан способ получения высокощелочного сульфоната кальция. Способ включает стадии: подачи в реактор сульфоновой кислоты; добавления в реактор извести (т.е. гидроксида кальция или оксида кальция) в качетсве реагента для нейтрализации и избыточного подщелачивания, добавления низшего алифатического спирта C₁-C₄ и углеводородного растворителя, с получением в реакторе рабочей смеси, которая в удобном случае имеет температуру около 27°С (80°F); вдувания диоксида углерода в реактор при начальной температуре 43-54°С (110-130°F), до тех пор, пока по существу вся известь не будет карбоксилирована, при поддержании при этом экзотермической температуры реакции в интервале от 27 до 57°С (от 80 до 135°F), a предпочтительно от 43 до 52°С (от 110 до 125°F); добавления определенного количества масла к смеси с образованием содержащей продукт смеси; осветления содержащей продукт смеси путем отфильтровывания твердых компонентов и отгонки летучих углеводородных растворителей и воды, с получением таким образом прозрачного, высокощелочного (с высоким избытком щелочи), имеющего высокую вязкость сульфоната кальция.

Описания вышеупомянутых патентов включены в данную заявку в качестве ссылок во всей полноте.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к способу получения салицилатов щелочноземельных металлов для применения в качестве детергентов для смазок и к композициям, получаемым данным способом. Способ включает две стадии:

Стадия 1:

Алкилирование салициловой кислоты проводят с использованием линейных α-олефинов (С₁₄ или выше), получая алкилсалициловые кислоты с выходами, приемлемыми для промышленности. В указанных условиях алкилирования получают преимущественно монозамещенные пара-алкилсалициловые кислоты, которые растворимы в масле.

Стадия 2:

Растворимую в масле кислоту затем нейтрализуют иизбыточно подщелачиваюткарбоксилированием извести, используя CO₂ в присутствии активатора, такого как метанол, и поверхностно-активного вещества, например, алкилсалициловой кислоты. Реакционную смесь послеизбыточного подщелачивания фильтруют и растворители удаляют перегонкой.

Альтернативно, алкилсалициловую кислоту можно подвергнуть взаимодействию с предварительно обработанным избытком щелочи детергентом, выбранным из группы, состоящей из высокощелочных сульфонатов, фенатов или карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, и получить салицилатные соли щелочных или щелочноземельных металлов с различным процентным содержанием диспергированных карбонатных солей щелочных или щелочноземельных металлов. В данном способе не требуется фильтровать конечный продукт, и, следовательно, он предпочтителен для промышленности. Также предпочтительно, что высокощелочной детергент является предварительно обработанным избытком щелочи сульфонатомщелочноземельного металла, например сульфонатом кальция.

Показано, что строение олефина имеет значение для эксплутационных качеств конечных продуктов как в дифференциальной сканирующей калориметрии под давлением (PDSC), так и в совместимости и маслорастворимости моющих присадок. Предпочтительная длина цепи составляет С₁₆-С₁₈ для оптимальной PDSC, хотя более высокое, чем С₁₈, содержание углерода улучшает совместимость и маслорастворимость присадок.

Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения салицилатов щелочноземельных металлов, включающему стадии:

А) алкилирования салициловой кислоты α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии сильного кислотного катализатора с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

В) нейтрализации растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

C) избыточного подщелачивания растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты карбоксилированием извести,используя CO₂ в присутствии активатора и поверхностно-активного вещества;

D) фильтрования продукта стадии (С) и

E) удаления растворителей перегонкой.

Еще один объект данного изобретения касается способа получения салицилатов щелочноземельных металлов, включающего стадии:

А) алкилирования салициловой кислоты α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии катализатора - сильной кислоты с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

В) взаимодействия растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты с предварительно обработанным избытком щелочи детергентом, выбранным из группы, состоящей из высокощелочных сульфонатов, фенатов или карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, например сульфонатом кальция, приводящего к образованию солей салицилатов щелочных или щелочноземельных металлов с различным процентным содержанием диспергированных карбонатных солей щелочных или щелочноземельных металлов.

Еще один объект данного изобретения касается салицилата щелочноземельного металла, получаемого способом, включающим стадии:

А) алкилирования салициловой кислоты линейным α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии сильного кислотного катализатора с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

В) нейтрализации растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

C) избыточного подщелачивания растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты карбоксилированием извести,используя CO₂ в присутствии активатора и поверхностно-активного вещества;

D) фильтрования продукта стадии (С) и

E) удаления растворителей перегонкой.

Еще один объект данного изобретения касается салицилата щелочноземельного металла, получаемого способом, включающим стадии:

А) алкилирования салициловой кислоты линейным α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии сильного кислотного катализатора с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

В) взаимодействия растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты с предварительно обработанным избытком щелочи детергентом, выбранным из группы, состоящей из высокощелочных сульфонатов, фенатов или карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, например сульфонатом кальция, которое дает салицилатные соли с различным процентным содержанием диспергированных карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Как отмечалось выше, первая стадия в способе по данному изобретению включает алкилирование салициловой кислоты линейными α-олефинами (С₁₄ или выше) с получением алкилсалициловых кислот с выходами, приемлемыми для промышленного производства. В условиях алкилирования получают преимущественно монозамещенные пара-алкилсалициловые кислоты, растворимые в масле.

Алкилсалициловые кислоты получают из салициловой кислоты и линейных α-олефинов, используя в качестве катализатора сильную кислоту, предпочтительно безводную метансульфоновую кислоту. Другие сильные кислоты, которые можно применять, включают, например, серную, соляную, азотную, трифторуксусную, перхлорную и им подобные. Условия реакции являются такими, чтобы суспензия салициловой кислоты в олефине могла реагировать при температуре от 120 до 150°C. Продукты представляют собой смеси орто- и пара-моноалкилзамещенных салициловых кислот с некоторыми диалкилированными и триалкилированными салициловыми кислотами. Содержание алкилфенола очень низкое, и цвет продукта является превосходным по сравнению с цветом продукта, полученного синтезом Кольбе-Шмитта. Кислотные числа алкилированных салицилатов составляют приблизительно 85-95% от их теоретического значения. Величины, определенные PDSC и тестом «panel coker», для соответствующих высокощелочных кальциевых солей указанных салициловых кислот сравнимы с данными для контрольных выпускаемых промышленно салицилатных детергентов или превосходят их.

Алкильный заместитель или заместители, которые содержит алкилсалициловая кислота, используемая в рассматриваемом способе, обеспечивают ее растворимость в масле. Возможно, что алкилсалициловая кислота может содержать более чем один, например, два или три алкильных заместителя, но предпочтительно, если она содержит только один такой заместитель, и он находится в пара-положении. Предпочтительно, если число атомов углерода в алкильном(ых) заместителе(ях) составляет, по меньшей мере, 14 и предпочтительно колеблется в пределах от 14 до 30. Когда алкилсалициловая кислота содержит в основном только один алкильный заместитель, наиболее предпочтительно, если алкильная группа содержит от 14 до 26 атомов углерода. Алкильная(ые) группа(ы) могут быть линейными и разветвленными, но наиболее предпочтительными являются линейные.Подходящие олефины включают, но не ограничиваются ими, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен, смеси указанных выше олефинов и тому подобное.

Промышленно выпускаемую салициловую кислоту можно использовать без дополнительной очистки.

Условия проведения реакции зависят от природы используемого олефина. Специалисты в данной области техники должны понимать, что для различных олефинов могут быть и, скорее всего, будут желательны различающиеся оптимальные условия реакции.

Температура, при которой проводят взаимодействие салициловой кислоты и олефина, составляет предпочтительно 50°C или выше и может, соответственно, находиться в интервале от около 50°C до около 200°C. Оптимальная температура в этом интервале зависит от длины углеродной цепи олефина. Обычно для C₁₄-олефина оптимальная температура составляет от около 100 до около 150°C, например около 120°C.

Продолжительность реакции обычно не является решающим условием. Время реакции от около 2 до около 36 ч обычно является удовлетворительным.

Реакцию можно проводить в растворителе, если необходимо, но обычно растворитель не используют.

Алкилсалициловая кислота может быть извлечена из реакционной смеси способами, известными в данной области техники. Для (C₁₄ или выше)алкилсалициловых кислот обычно используют экстракцию растворителем.

На второй стадии способа по данному изобретению растворимую в масле кислоту нейтрализуют и избыточно подщелачивают карбоксилированием извести, используя CO₂ в присутствии активатора, такого как метанол, и ПАВ, например алкилсалициловой кислоты. Реакционную смесь после избыточного подщелачивания фильтруют и растворители удаляют перегонкой.

Альтернативно, алкилсалициловую кислоту можно подвергнуть взаимодействию с предварительно обработанным избытком щелочи сульфонатом щелочноземельного металла, например сульфонатом кальция, с получением салицилатных солей щелочноземельных металлов с различным процентным содержанием диспергированных карбонатных солей щелочноземельных металлов. В данном способе не требуется никакого фильтрования конечного продукта, и, следовательно, он является предпочтительным для промышленности.

Детергенты-салицилаты щелочноземельных металлов, полученные способом по данному изобретению, в подходящем случае включаютдетергент-салицилат кальция, детергент-салицилат магнияили их смеси.

Количество добавляемого основания должно быть достаточным для получения высокощелочной соли, то есть соли, в которой отношение числа эквивалентов остатка металла к числу эквивалентов остатка алкилсалициловой кислоты обычно больше, чем около 1,2, и может составлять 4,5 или выше.

Высокощелочные салицилаты щелочноземельных металлов могут быть получены избыточным подщелачиванием нейтрального салицилата щелочноземельного металлас образованием карбоната щелочноземельного металла, такого как карбонат кальция и карбонат магния, или бората щелочноземельного металла, такого как борат магния.

Щелочное число детергента-салицилата металла специально не ограничено; однако щелочное число обычно составляет от около 60 до около 350 мг KOH/г, предпочтительно от около 150 до около 350 мг KOH/г.

Основание можно добавлять или за один раз, или многократным добавлением в промежуточных моментах во время реакции.

Кроме того, высокощелочная реакционная смесь содержит, в подходящем случае, активатор, предпочтительно кислородсодержащий органический растворитель и, необязательно, воду. Подходящие активаторы включают C_1-6-спирты, многоатомные спирты, такие как гликоль, пропиленгликоль, глицерин или 1,3-дигидроксипропан, простые эфиры, такие как простые C_1-4 моноэфиры гликоля или пропиленгликоля, простой диизопропиловый эфир, 1,3- или 1,4-диоксан или 1,3-диоксолан. Предпочтительно, когда активатор представляет собой C_1-6-спирт, в частности метанол.

Растворителем для реакции алкилсалициловой кислоты с основанием металла может быть

(1) многоатомный спирт, содержащий 2-4 атома углерода;

(2) ди(C₂-C₄)гликоль;

(3) три(C₂-C₄)гликоль;

(4) простой алкиловый эфир моно- или полиалкиленгликоля формулы

R¹(OR²)_xOR³,

в которой R¹ означает C₁-C₆ алкильную группу, R² означает алкиленовую группу, R³ означает водород или C₁-C₆ алкильную группу и х означает целое число от 1 до 6;

(5) одноатомный спирт, содержащий до 20 атомов углерода;

(6) кетон, содержащий до 20 атомов углерода;

(7) сложный эфир карбоновой кислоты, содержащий до 10 атомов углерода;

(8) летучий жидкий углеводород или

(9) простой эфир, содержащий до 20 атомов углерода.

Предпочтительным растворителем является инертный углеводород, который может быть или алифатическим, или ароматическим. Подходящие примеры включают толуол, ксилол, лигроин и алифатические парафины, например гексан и циклоалифатические парафины.

Сочетание метанола, который действует как активатор реакции, и лигроина является особенно предпочтительным.

Принимая во внимание предполагаемое применение высокощелочного продукта в качестве присадки к смазочным маслам, предпочтительно ввести в качестве дополнительного разбавителя базовое масло. Базовое масло может быть животным маслом, растительным или минеральным маслом. Предпочтительно, когда оно представляет собой смазочное масло, полученное из нефти, такое как нафтеновое базовое, парафиновое базовое или смешанное базовое масло. Альтернативно, смазочное масло может быть синтетическим маслом, например синтетическим сложным эфиром или полимерным углеводородным смазочным маслом.

Диоксид углерода применяют в производстве высокощелочных солей металла в виде газа или твердого вещества, предпочтительно в виде газа, который можно продувать через реакционную смесь. Диоксид углерода обычно добавляют после добавления основания.

Для получения высокощелочных солей металлов можно применять катализатор карбоксилирования. Указанный катализатор может представлять собой либо неорганическое, либо органическое соединение, предпочтительно неорганическое соединение. Подходящие неорганические соединения включают галогениды водорода, галогениды металлов, галогениды аммония, алканоаты металлов, алканоаты аммония или формиаты либо алканоаты ди-, три- или тетраалкиламмония. Примеры подходящих катализаторов включают хлорид кальция, хлорид аммония, ацетат кальция, ацетат аммония, ацетат цинка и ацетат тетраметиламмония. Катализатор обычно применяют в количестве около 2 мас.%. Более полное описание производства высокощелочных алкилсалицилатов металлов можно найти в EP-A-0351052.

В подходящем случае повышенная температура, используемая в вышеуказанной реакции, может составлять от около 100 до около 500°F (от около 38° до около 260°C).

Концентрат соли металла в растворителе может быть извлечен обычными способами, такими как отгонка легких фракций. Наконец, концентрат можно фильтровать, если это необходимо.

В целом способ получения высокощелочных салицилатов кальция включает взаимодействие раствора алкилированных салициловых кислот и, необязательно, сульфоната кальция или сульфоновой кислоты (для удобства последующее обсуждение будет концентрироваться на соединениях кальция, но обычные специалисты в данной области легко поймут, что по аналогии способ может быть применен к соединениям магния, а также к смесям соединений кальция и магния) в масле со взвесью оксида или гидроксида кальция и барботирование диоксида углерода через реакционную смесь, посредством чего в салицилат кальция вводится избыток карбоната кальция и, если имеется, сульфонат кальция, который обеспечивает требуемую щелочность продукта. В данном способе было найдено, что выгодно добавлять низкомолекулярный спирт, такой как метанол, и воду, чтобы ускорить образование мицеллярной дисперсии карбоната кальция.

При применении в промышленных масштабах гидроксид кальция, как единственный агент резерва щелочности в реакционной смеси, применяют в значительном избытке с целью достичь высокого TBN (общего щелочного числа) продукта.

Диспергирующий агент представляет собой необязательный компонент способа и продукта для высокощелочного детергента. Одним из применимых диспергирующих агентов является продукт реакции гидрокарбилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида с аминами, содержащий, по меньшей мере, один атом азота в первичной или вторичной аминогруппе, например полиалкиленполиамины удовлетворяют данному требованию, как и замещенные полиалкиленполиамины, а также, в данном случае, аммиак. Бис-сукцинимиды также применимы в качестве необязательных диспергирующих агентов. Бис-сукцинимиды получают взаимодействием гидрокарбилзамещенной кислоты или ее ангидрида с амином, содержащим, по меньшей мере, два первичных и/или вторичных атома азота. Такие бис-сукцинимиды представляют собой, например, полиизобутенил-бис-сукцинимиды этилендиамина, диэтилентриамина, или триэтилентетрамина, или тетраэтиленпентамина, или N-метилдипропилентриамина и т.п. (например, Benoit, Патент США № 3438899). Различные вышеописанные диспергирующие агенты могут быть использованы по отдельности или в смесях.

Сильнощелочной салицилат кальция по данному изобретению имеет аморфную мицеллярную структуру. Сильнощелочной салицилат кальция или подобный ему сильнощелочной детергент представляет собой устойчивую дисперсию аморфного карбоната кальция.

Сильнощелочной детергент - салицилат кальция по данному изобретению можно добавлять к моторным или смазочным маслам в количестве от 0,1 до 25 мас.% детергента или более.

Данное изобретение применимо к широкому кругу смазочных масел. Смазочное масло может быть составлено из одного или нескольких природных масел, одного или нескольких синтетических масел или их смесей. Природные масла включают животные масла и растительные масла (например, касторовое масло, лярдовое масло), жидкие нефтяные масла и гидроочищенные, обработанные растворителями или кислотами минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового и смешанных парафиновых типов. Масла с вязкостью смазок, полученные из угля или сланцев, также применимы в качестве базовых масел.

Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины (например, полибутилены, полипропилены, сополимеры пропилена и изобутилена, хлорированные полибутилены, поли(1-гексены), поли(1-октены), поли(1-децены)); алкилбензолы (например, додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди(2-этилгексил)бензолы); полифенилы (например, бифенилы, терфенилы, алкилированные полифенолы); алкилированные дифениловые простые эфиры и алкилированные дифенилсульфиды и их производные, аналоги и гомологи.

Полимеры и сополимеры алкиленоксидов и их производные, где концевые гидроксильные группы модифицированы этерификацией с образованием сложного эфира, этерификацией с образованием простого эфира и т.п., образуют еще один класс известных синтетических смазочных масел, который иллюстрируется примерами полиоксиалкиленовых полимеров, получаемых полимеризацией этиленоксида или пропиленоксида, алкиловыми и ариловыми простыми эфирами полиоксиалкиленовых полимеров (например, метиловым простым эфиром полиизопропиленгликоля, имеющим среднюю молекулярную массу 1000, дифениловым простым эфиром полиэтиленгликоля с молекулярной массой 500-1000, диэтиловым простым эфиром полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000-1500); и сложными эфирами моно- и поликарбоновых кислот, например сложными эфирами уксусной кислоты, смешанными сложными эфирами C₃-C₈ жирных кислот и сложными диэфирами С₁₃ оксокислот тетраэтиленгликоля.

Еще один подходящий класс синтетических смазочных масел включает сложные эфиры дикарбоновых кислот (например, фталевой кислоты, янтарных кислот, алкилянтарных кислот и алкенилянтарных кислот, малеиновой кислоты, азелаиновой кислоты, субериновой кислоты, себациновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, димера линолевой кислоты, малоновой кислоты, алкилмалоновых кислот, алкенилмалоновых кислот) с множеством спиртов (например, бутиловым спиртом, гексиловым спиртом, додециловым спиртом, 2-этилгексиловым спиртом, этиленгликолем, простым моноэфиром диэтиленгликоля, пропиленгликолем). Конкретные примеры указанных эфиров включают дибутиладипат, ди-(2-этилгексил)себацат, ди-н-гексилфумарат, диоктилсебацат, диизооктилазелат, диизодецилазелат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйкозилсебацат, сложный 2-этилгексиловый диэфир димера линолевой кислоты, и комплексный сложный эфир, образованный взаимодействием 1 моль себациновой кислоты с 2 моль тетраэтиленгликоля и 2 моль 2-этилгексановой кислоты.

Сложные эфиры, применимые в качестве синтетических масел, также включают эфиры, которые получены из C₅-C₁₂-монокарбоновых кислот и полиолов и полиоловых простых эфиров, таких как неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.

Кремнийсодержащие масла, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- и полиарилоксисилоксановые масла и силикатныемасла,составляют еще один полезный класс синтетических смазок; они включают тетраэтилсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-(2-этилгексил)силикат, тетра-4-метил-(2-этилгексил)силикат, тетра-(п-трет-бутилфенил)силикат, гекса-(4-метил-2-пентокси)дисилоксан, поли(метил)силоксаны и поли(метилфенил)силоксаны. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот (например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат, диэтиловый эфир децилфосфоновой кислоты) и полимерные тетрагидрофураны.

Нерафинированные, рафинированные и регенерированные масла могут быть использованы в смазках по данному изобретению. Нерафинированные масла представляют собой масла, полученные непосредственно из природного или синтетического источника без дополнительной очистки. Например, нерафинированными маслами могут быть сланцевое масло, полученное непосредственно в процессе крекинга, нефтяное масло, полученное непосредственно в процессе дистилляции, или сложноэфирные масла, полученные непосредственно после этерификации и используемые без дополнительной обработки. Рафинированные масла подобны нерафинированным, за исключением того, что их дополнительно обрабатывают, подвергая очистке в одну или несколько стадий для улучшения одного или нескольких свойств. Специалистам в данной области известно множество способов очистки, таких как дистилляция, экстракция растворителями, экстракция кислотами или основаниями, фильтрование и процеживание (перколяционное фильтрование). Регенерированные масла получают способами, аналогичными тем, которые используют для получения рафинированных масел, но применяют их к маслам, которые уже отработаны. Такие регенерированные масла также известны как восстановленные или переработанные масла, и часто их дополнительно обрабатывают для удаления использованных присадок и продуктов разложения масла.

Данное изобретение конкретно относится к рецептурам моторных масел и присадкам к ним. Термин « моторное масло» в данной заявке используют для обозначения смазочного масла, которое может быть применимо как моторное масло, например включает масло для автомобильных или дизельных моторов. Композиции смазочных масел по данному изобретению также применимы для смазки морских дизельных двигателей, включая 4-тактные тронковые двигатели и 2-тактные крейцкопфные двигатели.

Масло должно иметь вязкость в интервале значений вязкости для смазок, обычно от около 45 SUS (по универсальной шкале Сэйболта) при 100°F до 6000 SUS при 100°F (около 38°C). Смазочное масло также содержит один или несколько высокощелочных детергентов на основе щелочноземельных металлов, по меньшей мере, один из которых представляет собой содержащий металл нейтральный или высокощелочной салицилат на основе алкилсалициловой кислоты, как описано в данной заявке. Компоненты детергента вместе составляют эффективное количество, которое обычно составляет величину от 0,01 мас.% до 25 мас.%, предпочтительно 0,1-10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0%. Если не указано иное, все проценты выражаются как мас.% от массы всей композиции смазочных масел.

Количество концентрата присадки, которое должно содержаться в готовом смазочном масле, зависит от характера применения. Для смазочных масел, применяемых в морских условиях, обычно достаточно обеспечить TBN от 9 до 100; для смазочных масел автомобильных двигателей достаточно, когда TBN составляет от 4 до 20.

В данной заявке термин «общее щелочное число» или «TBN» относится к количеству основания, эквивалентному миллиграммам КОН в 1 г присадки. Таким образом, более высокие значения TBN указывают на более щелочные продукты и, следовательно, больший запас щелочности. Общее щелочное число (TBN) легко определяется методом испытаний D2896 по ASTM или другимиравноценными методами.

Готовое смазочное масло может также содержать эффективные количества обычных присадок к смазочным маслам одного или нескольких типов, например присадки, улучшающей коэффициент вязкости, противоизносного агента, антиоксиданта, диспергирующего агента, ингибитора коррозии, агента, понижающего температуру застывания и им подобных.

Преимущества и существенные признаки данного изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Алкилирование салициловой кислоты

Салициловую кислоту (215,0 г) помещают в стеклянный реактор объемом 3 л, снабженный мешалкой, термометром и нагревательной оболочкой. Добавляют смесь C₁₄-C₁₈-олефинов (367,7 г), затем - катализатор алкилирования, такой как метансульфоновая кислота (45,1 г). Смесь нагревают до 120°C и выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Затем вводят уайт-спирит (582,6 г) и прозрачному раствору дают отстояться для удаления использованного катализатора. Извлеченный продукт представляет собой желтоватую алкилсалициловую кислоту, разбавленную желтоватым уайт-спиритом, пригодную для непосредственного избыточного подщелачивания или для взаимодействия с предварительно обработанным высокощелочным детергентом.

Пример 2

Получение салицилата кальция

В реакционный сосуд, который содержит 20 г уайт-спирита, 15 г базового масла и 20 г метанола, добавляют 35 г сульфоната кальция с TBN 500. После однократного тщательного перемешивания медленно добавляют 100 г алкилсалициловой кислоты, описанной в примере 1, и повышают температуру до 420°F (около 216°C) в течение следующих 2 ч. После отгонки легких фракций салицилат кальция представляет собой светлый и прозрачный продукт с вязкостью 45 сантистокс, TBN 170 и процентным содержанием кальция 6,1%.

Продукт примера 2 испытывают методом PDSC (дифференциальной сканирующей калориметрией под давлением) и определяют время индукции 109 мин. Для соответствующего сульфоната кальция время индукции OIT составляет менее 30 мин.

Тот же продукт испытывают на моющую способность при высокой температуре, используя тест «panel coker», и находят, что он дает 3,5 мг отложений. Соответствующий высокощелочной сульфонат, используемый в качестве источника основания (CaCO₃) в вышеуказанной реакции, дает 75 мг отложений.

Тест «panel coker» представляет собой методику для определения тенденции масел образовывать твердые продукты разложения при контакте с поверхностями при повышенной температуре. Данный тест может быть осуществлен с помощью аппаратуры Falex Panel Coking Test Apparatus, которая предназначена для осуществления теста Federal Test Standard 791 B, Method 3462.

Пример 3

Получение салицилата кальция

В реактор помещают сто сорок граммов алкилсалицилата, полученного, как описано в примере 1, затем добавляют 50 г базового масла, 220 г уайт-спирита, девять граммов метанола, 7,5 г нейтрального сульфоната кальция и 23 г гашеной извести. Смесь нагревают до 140°F (60°C) и вводят CO₂ до тех пор, пока известь не превратится в CaCO₃. Реакционную смесь фильтруют и перегоняют, получая жидкий светлый и прозрачный детергент - салицилат кальция.

PDSC тестирование показало, что OIT составляет 140 мин, в то время как тест «panel coker» показал отличную моющую способность при 8,5 мг отложений.

Пример 4

Получение салицилата кальция

Сравнительный пример

Взаимодействие алкилсалициловой кислоты с высокощелочным сульфонатом требует точного соблюдения определенных условий, в противном случае образуется нежелательный кристаллический карбонат кальция. Условия реакции, показанные ниже, дают конечный салицилат, который содержит CaCO₃ преимущественно в форме ватерита.

Условия идентичны условиям примера 2, за исключением того, что в состав включали 20 г воды, в дополнение к 20 мл метанола. Увеличенная полярность дестабилизировала коллоид-ПАВ и приводила в результате к превращению аморфного растворимого в масле CaCO₃ в кристаллический ватерит. Конечный продукт был вязким, очень мутным и не подходящим для применения.

Принимая во внимание многочисленные изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отступления от принципов, лежащих в основе данного изобретения, следует ссылаться на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема защиты, предоставляемой данному изобретению.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения салицилатов щелочноземельных металлов для применения в качестве детергентов для смазочных материалов. Способ получения алкилированных салицилатов щелочноземельных металлов включает следующие стадии: А) алкилирования салициловой кислоты линейным α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии безводной метансульфоновой кислоты с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты; В) нейтрализации растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты; С) избыточного подщелачивания растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты посредством карбоксилирования извести с помощью СО₂ в присутствии кислородсодержащего органического растворителя и поверхностно-активного вещества; D) фильтрования продукта стадии (С) и Е) удаления растворителей перегонкой. Альтернативно, алкилсалициловая кислота может быть подвергнута взаимодействию с предварительно обработанным щелочью высокощелочным сульфонатом щелочноземельного металла, например сульфонатом кальция, для получения солей салицилатов щелочноземельных металлов с различным процентным содержанием диспергированных солей карбонатов щелочноземельных металлов. В данном способе не требуется фильтровать конечный продукт, и он является предпочтительным для промышленности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкилированных салицилатов щелочноземельных металлов, включающий стадии A) алкилирования салициловой кислоты линейным α-олефином, содержащим, по меньшей мере, 14 атомов углерода, в присутствии безводной метансульфоновой кислоты с образованием растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

B) нейтрализации растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты;

C) избыточного подщелачивания растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты посредством карбоксилирования извести с помощью СО₂ в присутствии кислородсодержащего органического растворителя и поверхностно-активного вещества;

D) фильтрования продукта стадии (С) и

Е) удаления растворителей перегонкой.

B) взаимодействия растворимой в масле алкилированной салициловой кислоты с предварительно обработанным избытком щелочи детергентом, выбранным из группы, состоящей из высокощелочных сульфонатов, фенатов или карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, с образованием солей - салицилатов щелочных или щелочноземельных металлов с различным процентным содержанием диспергированных солей карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов.