Способ получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами Советский патент 1992 года по МПК C08F2/44 C08K5/00 

Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами.

Известен способ получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами, путем введения фотохромного соединения на основе производного индолина следующей структуры ,

GHii он

в мономер перед полимеризацией или в готовый полимер. Определены значения констант скоростей реакций обесцвечивания окращенной формы фотохрома, введенного в пленку полиметилметакрилата и в мономерный метилметакрилат. При этом установлено, что в мономере скорость реакции обесцвечивания примерно в 50 раз выше, чем в пленке.

Недостатки известного способа заключаются в том, что в подобных системах возможности регулирования скорости обесцвечивания окрашенных форм фотохрома существенно ограничены и определяются только подбором подходящей полимерной матрицы, стеклу на основе этих полимеров не обладают достаточно высокой оптической чувствительностью.

Цель изобретения - устранение указанных недостатков.

Согласно изобретению в качестве фотохромного соединения используют 3.3 -диметил-б -нитро-спиро- бензоксазол-2,2 (2 -Н-1-бензопиран) в смеси с протонодонорной добавкой, выбранной из группы, состоящей из этилового спирта, уксусной кислоты, полиэтиленгликоля с мол.весом

400-4000, взятой в количестве 0,1-10% от веса полимера.

Полимер, обладающий фотохромными свойствами, получают двумя способами.

А. В мономер - метилметакрилат, стирол или конденсационную смесь для получения полиэфиров, вводят соединение структурной формулы I

Пвд.

в количестве 0,01-0,5 вес.ч. от веса полимеризационной смеси. В полученный раствор добавляют протонодонорный агент, например этанол (Э), уксусную кислоту (УК), полиэтиленгликоли (ПЭГ) различных молекулярных весов, в количествах 0,1-0,2 вес,% для УК и 1-10 вес.% для Э и ПЭГ. Приготовленную таким образом смесь подвергают дегазации неоднократным перемораживанием в вакууме, а -затем полимеризуют при в течение 20 ч. Инициаторы используют стандартные для данного типа реакций полимеризации, например для мотилметакрилата-азодинитрил бисизомасллной кислоты (АДН) в количестве 110 моль/л.

Б. Получают полимерные пленки из готовых полимеров путем испарения раствора полимера с добавками фотохрома и протоиодонорного агента. Для этого полимер с указанными добавками растворяют в подходящем низкокипящем растворителе, например метиленхлориде, причем концентрацию полимера в растворе выбирают в зависимости от желаемой толщины пленки и от ее площади. Количества протонодонорных добавок и фотохрома колеблются в тех же пределах, что и в способе А. Раствор оставляют медленно испаряться над очищенной ртутью или на горизонтальном столике из силикатного стекла. В результате получают полимерную пленку, обладающую свойствами, сходными со стеклами, полученными способом А.

Оптимальная толщина пленки 15-40 мкм. При облучении стекла или пленки УФсветом с длиной волны 260-400 нм ) лампа ПРК-4, светофильтр 365 нм) происходит окрашивание фотохромного соединения в результате перехода замкнутой формы (А) в раскрытую (В). Кинетику обратного перехо да, т.е. обесцвечивания образца регистрируют спектрофотометрически при постоянной длины волны, причем Я макс поглощения лежит в пределах 500-580 нм в зависимости от исходного состава полимеризационной смеси.

Пример 1. По способу А приготовлены стекла из полиметилметакрилата, в которых содержание компонентов полимеризационной смеси следующее, %:

Метилметакрилат 99 95 90 Полиэтиленгликоль 0 (мол.вес.4000)15 10

Фотохром 10,05 вес.ч. от веса

исходной смеси

Инициатор АДН1 И О моль/л

В качестве эталона сравнения приго5 товлено стекло без добавки полиэтиленгликоля. Все стекла получены полимеризацией исходной смеси в одинаковых условиях при 60°С в течение 20 ч.

Образцы также в одинаковых условиях 0 подвергнуты облучению УФ-светом с длиной волны 365 нм, а затем помещены в спектрофотометр для регистрации скорости обесцвечивания по изменению поглощения

при А макс.

5в peзyльтate измерений получены следующие значения констант скоростей изомеризации первого порядка при 33°С. (табл.1).

Пример 2. По способу А приготовле0 ны стекла, аналогичные по составу образ. цам примера 1, но в качестве добавки введен полиэтиленгликоль с мол.весом 400. Константы скоростей реакций обесцвечивания в этом случае следующие (табл.2).

5 Температура измерений 33°С.

Пример 3. В качестве низкомолекулярных добавок выбраны этиловый спирт и уксусная кислота. Количество вводимого в полимеризационную смесь фотохрома, как

0 и в примерах 1 и 2, составляет 0,5 вес.ч от веса образца. Полимеризацию производят в аналогичных условиях. При этом зависимость констант скоростей реакций обесцвечивания от состава стекол при 15°С

5 следующая (табл.3).

П р и м е р 4. Приготовлена пленка из полиметилметакрилата испарением раствора полимера в метиленхлориде (по способу Б). Соотношение компонентов в пленке такое же, как в стекле примера 2. Константы скоростей обесцвечивания следующие (табл. 4).

Температура измерений 33°С.

П р и ;vi е р 5. По способу А приготовлены стекла из стирола термической полимеризацией в присутствии радикального инициатора АНД в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Количества вводимых в реакционную смесь добавок аналогичны количествам в примере 2.

ТаблицаЗ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФОТОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ, путем введения фотохром-' ного соединения в мономер с последующей полимеризацией или в готовый полимер, отличающийся тем, что, с целью улучшения оптических свойств стекол на их основе, в качестве фотохромного соединения используют 3,3 -диметил-б' -нитро-спи- ро-[бензоксазол-2,2' -

Примечание. ПММА - полиметилметакрилат

Таблица 4

Константы скоростей обесцвечивания в этом случае следующие (табл.5).

Температура измерений 33°С.

Пример 6. Поликонденсацией приготовлен полиэфир. В качестве протонодонорной добавки введена уксусная кислота в количествах, указанных в табл. 6. Определены константы скоростей обесцвечивания (табл. 6).

Температура измерений 15°С.

Из приведенных примеров видно, что скорость реакций обесцвечивания окрашенной, раскрытой формы соединений класса бензоспиропиранов - производных бензоксазола в полимерной среде значительно увеличивается в присутствии небольших количеств протонодонорных

веществ, таких как спирты, гликоли, органические кислоты.

Предложенный способ дает положительный эффект и может быть использован

в области оптического приборостроения для получения оптических светофильтров, способных обратимо изменять свою окраску в зависимости от интенсивности падающего на них света. Такие фильтры могут применяться в авиационной промышленности для защиты глаз летчика и пассажиров от воздействия солнечного света и создания постоянной освещенности. Возможно также применение фотохромных полимеров для

оптического способа записи различной информации, например в устройствах кратковременной и длительной памяти в электронно-счетных машинах.

Таблица 1