Способ получения (со) полимеров этилена Советский патент 1992 года по МПК C08F10/02 C08F4/02 

Изобретение относится к области полимерной химии, более конкретно к производству (со) полимеров этилена, широко применяемых в различных отраслях промышленности.

Известен способ получения (со) полимеров этилена (со) полимеризацией этилена с использованием гетерогенных и гомогенных катализаторов, например окисных или комплексных металлоорганических каталитических систем Циглера-Натта, а также нанесенных катализаторов.

Недостатком известных способов является наличие остатков катализатора в полимере. Это ухудшает свойства, уменьшает срок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных технологических операций для удаления остатков катализатора усложняет и удорожает производство полимера.

Наиболее близким данному является способ получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана и ванадия металлоорганйческого соединения и полимерного носителя, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель.

Недостатком способа является применение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганйческого соединения металла 1-1П группы, которое присутствует в полимеризационной системе в виде раствора. Это обстоятельство обуславливает дополнительные затраты, связанные с очисткой полимера отсоединений металла I-III группы (промывка растворителем. обработка спиртом и др,). Другим недостатком являются высокие корродирующие свойства полимеризационного раствора, следовательно, высокое требование к качеству, аппаратуры.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора.

Эта цель достигается тем, что в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или -Ы,-о-группы с алюминийорганическим или магнийорганическим соединением,.

Полимеризацию этилена осуществляют в углеводородном или хлоруглеводородном растворителе при .0-250°С и давлении этилена 0-100 атм. Комплексный катализатор используют в виде гранул диаметром 0,1-5 мм или пленки. Полимеризацию проводят в режиме суспензии (0-120°С) или в режиме раствора полиэтилена (130-250°С),

В первом случае образовавшийся внутри гранул катализатора полиэтилен экстрагируют, например, горячим деканом.

Во втором раствор полиэтилена можно отводить из зоны реакции непрерывно. И в том и в другом случае катализатор после отдаления полимера вновь используют в полимеризации, причем его активность остается практически неизменной длительное время. Скорость полимеризации, молекулярный вес полиэтилена варьируют известными способами,, например изменяя природу компонентов катализатора, полимерного носителя, условий реакции.

Для синтеза полимерного металлоорганического соединения используют растворимые или набухающие в углеводородном растворителе (со) полимеры или (со) олигомеры, содержащие в основной или боковой цепи реакционноспособные группы. Предпочтительно используют 1,2-полибутадиен (1,2-ПБ) и его производные, привитые сополимеры терсополимера этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) с полярными полимерами, например полиакрилоиитрилом, полиметилметакрилатом полиакриловой кислотой, полиаллиловь1м спиртом, 1, - ПБ.

. Для нанесения соединения переходного металла используют (со) полимеры, предпочтительно каучукоподобные. содержащие в своем составе функциональные группы, способные химически связывать соедине-ние переходного металла.

а) Приготовление полимерного металлоорганического соединения.

К навеске 1 вес.ч. 1,2-полибутадиена, содержащего 70% (мол) гидрированных звеньев, мол.веса 10000, помещенной в ампулу и растворенной в 100 вес.ч. абсолютного гептана в вакууме, приливают раствор в гептане AIH(i-C4H9), исходя из мольного соотношения А1 (двойная связь) ,1. Смесь выдерживают на вакуумной установке (Р рт,ст.) разбавляют абс.гептаном до

полного растворения и снова вакуумируют.

Последние операции повторяют несколько раз до полного удаления низкомолекулярных продуктов,

Выход алюминийгидрированного 1,-ПБ и 1,65 вес.ч.

Продукт содержит AI - 8,2 вес. %.

б)Приготовление катализатора.

К навеске 1 вес.ч. сшитого привитого сополимера на основе СКЭПТа поливинилпиридина (10 вес.%), помещенной в ампулу и набухшей в гептане в вакууме, добавляют раствор в гептане VCI4 исходя из мольного соотношения . Смесь выдерживают пари 20°С 15 ч, полимерный гель промыванэт тщательно абс.гептаном для удаления VCN, химически не связанного в геле, и переносят в атмосфере аргона в реакторе. Затем туда добавляют 100 вес.ч. абсолютного гептана и соединение, полученное по пункту а. Смесь выдерживают при 40°С 10 час. Полученное полимерное соединение отмывают тщательно абсолютным гептаном от низкомолекулярных продуктов и хранят в абс. гептане. Катализатор содержит вес.%:

AI-2.9; V-1.7.

в)Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена с использованием катализатора, полученного по пункту б, осуществляют в 200 вес.ч. гептана при

50°С. давлении этилена 5 атм. 40 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается практически неизменной. По окончании опыта реактор вскрывают, полимер, находящийся внутри гранул катализатора, экстрагируют

горячим деканом. Э кстракт охлаждают и выпавший полимер сушат до постоянного веса. Производительность катализатора - 420 г ПЭ/г. Т1 ч, характеристическая вязкость полиэтилена ( 9,1 дл/г, плотность (d) 0,96 г/см. Полимер не содержит в своем составе V и А1.

Пример 2.

а) Приготовление полимерного металлоорганического соединения.

К навеске 1 вес.ч. сухого продукта, полученного по пункту 1а, в вакууме приливают раствор в гептане AI(i-C4H9)Cl2 исходя из мольногосоотношения AI(i-C4H9)Cl2/HR3 1. Смесь выдерживают при. 10 ч. Продукт реакции очищают от низкомолекулярных алюминийОрганических соединений на вакуумной установке как описано в примере 1а, и хранят в инертной среде. б) Приготовление катализатора. 1 вес.ч. сшитого 1,2 ПБ помещают в 200 вес.с. абсолютного бензола, к набухшем у продукту добавляют 0,1 вес.ч. (С5Н5)2 TlCli и смесь выдерживают при . Полученмое полимерное соединение промывают абс. бензолом и смешивают с продуктом полученным по методике пункта, а, исходя из мольного соотношения А1/Т1 100. Новую смесь выдерживают при 40°С 4 ч. Полученный гелеобразный катализатор промывают абсолютным гептаном для удаления растворимых соединений и помещают в реактор. Полимеризация этилена. Полимеризацию осуществляют в 150 вес.ч. абс. гептана при 135°С, давлении этилена 10 ати в течение 25 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается постоянной. Полимер выделяют в этом примере и последующих по аналогии с примером 1. Производительность катализатора 60 г. ПЭ/г Т ч d 0.96r/CM. Полимер не содержит Т1 и А1. Примерз.. а)Приготовление полимерного металлйорганического соединения. К навеске 1 вес.ч. частично сшитого привитого сополимера СКЭПТ (80 вес.ч.) и 1,2-ПБ (20 вес.ч.), помещенной в ампулу и набухшей в 100 вес.ч. гептана, в вакууме приливают раствор в гептане А1Н(1-С4Н9)2. исходя из мольного соотношения А1/двойная связь сополимера 1,1. Смесь выдерживают при 50°С 5 ч. Полученное соединение промывают абсолютным гептаном для удаления А1Н(1-С4Н9)2, не вступающего в реакцию алюминийгидрирования с сополимером, и хранят в гептане в инертной среде. б)Приготовление катализатора. В ампулу с продуктом, полученным по пункту а, при температуре -78°С приливают раствор в гептане TiCI4, исходя из мольного соотношения AI/Ti 10, Смесь постепенно нагревают до 20°С (за 10 ч) и затем выдерживают при 12 ч. Продукт реакции гель черного цвета, экстрагируют абсолютным гептаном, сушат и хранят в атмосфере аргона. Катализатор содержит, вес.%: А1 6,25.11-1,06. в)Полимеризация этилена. 1 вес.ч. катализатора, полученного по пункту б, помещают в реактор, приливают к нему 100 аес.ч. абс. гептана и через час,когда катализатор набухает, в систему подают этилен. Условия полимеризации: температура 30°С, давление этилена 3 атм, время 10 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается практически неизм;ённйй. Производительность катализатора 210 г. ПЭ/г Ti ч JTx -4,7 d - 0.96 г/смл полимер не содержит металлов . П р и мер 4. Полимеризация этилена. Полимеризацию осуществ/гяют на катэлизатаре, полученном по методике примера 3. Условия палимеризацйи: .температура 160С, давление этилена 10 м, время 70 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается постоянной. Производительность катализатора 200 г ПЭ/Г.Т1 ч, ij. - 3,9. Полимер не содержит металлов. - . П рИМв р 5v; а)Приготовление полимерного металлооргайичес крго соединения. К навеске 1 вес.ч. привитого сшитого сополимера на основе СКЭПТ и полиакрилнитрила (10 вес.%), помещенной в ампулу и набухшей в 100 вес.ч. абсолютного гептана, приливают раствор в гептане А10-С4Н9)з исходя из мольного соотношения ,2. Смесь выдерживают при 70°С 5 час. полученное соединение промывают абсолютным гептаном. Продукт содержит А1 - 3,1 вес.%.. - ./ ;..,. б)Приготовление катализатора. К продукту, полученному по пункту а, приливают раствор в гептане TiCU, исхрдя из мольного соотношения А1/Т1 20. Смесь выдерживают при 5 ч. Катализатор промывают тщательно абсолютным гептаном и помещают в реактор. в)Терсополимеризация этилена, пропи-i лена ивинилнорборнена. В реактор с катализатором, набухшем в 200 вес;ч.абс.гептана, добавляют 25 вес.ч. винилнорборнена, пропилен (1 ати) и этилен (2 ати). Полимеризацию осуществляют при , 3 ати, 5 ч. Производительность катализатора 250 г ПЭ/г Т1 ч. Терсополимер содержит 21% (мол) пропиленовых звеньев. 7% (мол) - винилнорборненовых. П р и м е р 6. а) Приготовление полимерного металлоорганического соединения. К навеске 2 вес.ч. сшитого сополимера, содержащего50вес.% СКЭПТ.40вес.% 1,2ПБ и 10 вес.%. полйаллилового спирта, набухшей в 100 вес.ч. абсолютного гептана, добавляют в атмосфере аргона раствор в серном эфире СзНуМдВг, исходя из мольного соотношения Мд/ОН 1,2. Смесь греют при 120°С 10ч, продукт реакции промывают тщательно эфиром, затем гептаном и сушат в вакууме. Полимерный продукт содержит Мд-3.3вес,%. б)Приготовление катализатора, Продукт, полученный по пункту а, поме- 5 щают в 100 вес.ч. абс. гептана, добавляют к нему раствор в гептане ЛСй, исходя из мольного.соотношения Т1/Мд 1,1. Смесь выдерживают при 2 ч, Полученное соединение промывают абс.гептаном и добав- 10 ляют к нему раствор в абсолютном гептане А1Н(1-С4Нд)2, исходя из мольного соотношения А1/двойная связь сополимера 1,5. Новую смесь выдерживают при 20°С 10 ч. полученное полимерное соединение чер- 15 него цвета экстрагируют абс, гептаном для очистки от низкомолекулярных соединений и переносят в металлический реактор. Катализатор содержит вес.%: Мд - 1,5; А1 - 8,0; . Ti-3,2..20 в)Полимеризация этилена. Полимеризацию осуществляют в 200 вес.ч. абсолютного бензина при 200°С, давлении этилена 50 атм. 70 ч. Скорость полимеризац.ии в ходе опыта остается 25 практически неизменной. Производительность катализатора 350 г/ПЭ/гТ1-ч. Использование способа (со) полимеризации этилена обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества; возможность проведения процесса (со) полимеризации этилена в суспензионном режиме (0-120°С) или в режиме, раствора полиэтилена (130-250°С) в углеводородном растворителе, на содержащем в растворенном виде компонентов катализатора; возможность производства полиэтилена и его сополимеров, не содержащих остатков соединений металлов, не прибегая для этого к специальным технологическим операциям. Вместе с тем стабильность работы катализатора в течение длительного времени и возможность его регенерации (путем отмывки от полимера) позволяют осуществить при относительно умеренных скоростях полимеризации непрерывные высокопроизводительные процессы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА полимеризацией этилена или сополимеризацией его с этиленне- насыщенными мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или ванадия, металлоорга- йическрго соединения и полимерного носителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, не'требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве ме- таллоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего ви- нильные и/или-М,-о-группы с а:люминийор- ганическим или магнийорганическим соединением.