СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2003 года по МПК B32B27/30 B29C51/04 B29C51/08 B29C51/14 B29C39/02 C08F20/14 C08J5/18 

Изобретение относится к способам получения органического стекла, в частности, на основе метилметакрилата.

Известен способ получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного, совместимого с первым слоем, следующего слоя мономеров и/или полимеров состава иного, чем состав первого слоя (Гудимов М. М, Перов Б.В. Органическое стекло.- М.: Химия, 1981) (1). Согласно этому способу в качестве первого слоя используют полиметилметакрилат, заполимеризованный до конверсии, близкой к 100%. Получают слоистое органическое стекло. Данное стекло обладает недостаточными для ряда применений эксплуатационными свойствами. При некоторых видах повышенных нагрузок стекло проявляет хрупкость, а также происходит расслаивание стекла.

Была поставлена задача создания органического стекла на основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности обладающего более высокой температурой эксплуатации, прочностью, другими физико-механическими свойствами.

Данная задача была решена настоящим изобретением.

В способе получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающем нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного, совместимого с первым слоем, следующего слоя мономеров и/или полимеров состава иного, чем состав первого слоя, согласно изобретению в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и/или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50-98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%.

В одном из вариантов осуществления изобретения перед нанесением на первый слой хотя бы одного следующего слоя мономеров и/или полимеров производят ориентацию первого слоя.

При этом ориентацию преимущественно осуществляют вытяжкой до 50-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке.

Дополнительную полимеризацию предпочтительно осуществляют при 110-170^oС.

Дополнительную полимеризацию также можно осуществлять при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием.

В качестве первого слоя полимера можно, в частности, использовать слой, полученный полимеризацией и/или сополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами.

В качестве би- или полифункциональных мономеров используют предпочтительно хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

В качестве бифункциональных мономеров наиболее предпочтительно используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакрилат и диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

Ориентацию можно осуществлять вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации предпочтительно проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта с целью улучшения физико-механических показателей продукта за счет проведения дополнительной полимеризации этой части.

В последующей части описания раскрыта связь признаков формулы изобретения с достигаемым в результате осуществления изобретения техническим эффектом.

Использование в качестве первого слоя полученного полимеризацией или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50-98% позволяет обеспечить более высокую адгезию следующего слоя к данному слою за счет появления возможности более глубокого проникновения в первый слой молекул мономеров или полимеров, входящих в состав следующего слоя. Такое проникновение достигается из-за более "рыхлой" структуры не полностью заполимеризованного продукта по сравнению с полимером с конверсией, близкой к 100%. Это, в свою очередь, увеличивает прочность соединения между полимерными слоями и приводит к улучшению физико-механических свойств многослойного органического стекла.

Дальнейшего улучшения свойств получаемого органического стекла можно достичь ориентацией первого слоя.

При получении органического стекла ориентацию можно осуществлять различными методами, например посредством вытяжки.

При производстве стекла АО-120 (1) оптимальная степень вытяжки составляет порядка 50-80%. Дальнейшее увеличение вытяжки не приводит к улучшению ряда физико-механических характеристик и эксплуатационных свойств. Стекло приобретает хрупкость. Однако, если полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата осуществлять до конверсии 50-98%, а не до 100%, как в (1), то оставшаяся часть свободного мономера после ее полимеризации, следующей за ориентацией заполимеризованной части мономера, приведет к образованию определенной неориентированной "матрицы", как бы обволакивающей и скрепляющей ориентированную часть продукта, и такая матрица упрочняет ориентированную часть, а вместе с ней и все изделие, уменьшает возможность появления хрупкости. Это позволяет производить ориентацию до более высоких степеней, порядка 120-180%, без ухудшения эксплуатационных характеристик. Это приводит к улучшению ряда свойств конечного продукта, в частности к повышению температуры эксплуатации и снижению усадки при прогреве выше температуры стеклования. Кроме того, повышается прочность конечного продукта.

Если для получения первого слоя осуществлять сополимеризацию метилметакрилата и би- или полифункциональных мономеров, вышеупомянутая неориентированная "матрица", как бы обволакивающая и скрепляющая ориентированную часть продукта, будет в определенной степени сшитой, что еще более повышает эксплуатационные характеристики конечного продукта, в частности повышает температуру эксплуатации и приводит к практически полному исчезновению усадки при прогреве выше температуры стеклования.

Возможность осуществления описанного изобретения иллюстрируется следующим примером.

ПРИМЕР 1
Исходными продуктами для получения органических стекол служили следующие соединения:
а) мономеры: метилметакрилат (ММА), диаллиладипинат (ДААД), аллилметакрилат (АМА), триаллилизоцианурат (ТАИЦ), аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ГАМ), аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля (ДГАМ), аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГАМ), диаллилизофталат (ДАИФ), диметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТТМ-3), трет-бутилпероксиметоксиакрилат (Б-3), трет-бутилпероксиизопропоксиметакрилат (Б-2), диметакриловый эфир изофталевой кислоты (ДМЭИФ);
б) инициаторы: дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), пероксид дитретичного бутила (ПТБ), перекристаллизовали из ацетона, содержание основного вещества в инициаторах составляло не менее 98%.

Аллилметакриловые эфиры моно-, ди- и триэтиленгликоля были получены путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты с моноаллиловыми эфирами гликолей в присутствии триэтиламина. Моноаллиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля были получены в результате реакции взаимодействия окиси этилена с аллиловым спиртом, катализируемой щелочными агентами (КОН).

Моноаллиловый эфир триэтиленгликоля синтезирован из триэтиленгликоля и аллилового спирта в присутствии водной натриевой щелочи.

Исходными веществами для синтеза пероксидного мономера Б-2 служили β-оксиметил-трет-бутилпероксид и акрилоилхлорид, а для Б-3 - β-оксипропилпероксид и метакрилоилхлорид. Реакцию проводили в хлороформе в присутствии меди. Содержание основного вещества не ниже 96-98% по активному кислороду.

На подложку ( первый слой) из недополимеризованного полиметилметакрилата, содержащего от 50 до 98% полимера, наливают полимеризационную смесь, содержащую бифункциональный мономер - диметакрилат изофталевой кислоты - с добавкой 0,3 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты и 5-10% бутилметакрилата в качестве пластификатора. Способ осуществляют по технологии и аппаратурному оформлению, традиционным для блочной полимеризации в формах из силикатного стекла.

Полимеризационную систему нагревают со скоростью 1^oС в минуту до 140^oС и выдерживают в течение 3 часов. Затем систему охлаждают со скоростью 1^oС в минуту до температуры ниже 60^oС и готовый продукт извлекают из полимеризационной формы. Свойства полученного продукта приведены в таблице (стекло 1).

Ориентацию первого слоя осуществляли посредством сжатия или растяжения образца.

Ориентационное деформирование проводили при скорости перемещения зажимов 10 мм/мин в интервале температур, соответствующих наибольшей ее деформируемости.

Для отработки технологических параметров ориентации при двухосной вытяжке полимеризатов с незавершенной конверсией в условиях опытного производства и получения образцов, больших (1000 х 1000 мм) размеров, была изготовлена экспериментальная установка. Она состоит из следующих основных узлов:
1) рама в сборе;
2) система воздушного обогрева;
3) крышка;
4) гидроцилиндр подъема крышки;
5) площадка обслуживания;
6) пульт управления рабочего места;
7) гидростанция 12/12 Г 48-12.

Установка смонтирована на жесткой сварной раме, расположенной на четырех стойках. По периметру рамы размешены 24 червячных редуктора, через ступицу червячного колеса которых проходит 24 ходовых винта. К ходовым винтам в камере крепятся захваты: 12 основных и 12 вспомогательных. С помощью 12 основных захватов можно производить ориентирование заготовки, имеющей начальные размеры 400 х 400 мм. Вспомогательные захваты могут быть использованы при минимальном размере стекла 750 х 750 мм. Скорость перемещения захватов 23 мм/мин.

Изготовленная установка отличается от промышленных установок ориентации тем, что зажимные приспособления перед началом ориентационной вытяжки могут нагреваться подачей горячей воды до температуры 60-90^oС. Это необходимо для обеспечения полимеризации стекла с незавершенной конверсией в зажимах перед вытягиванием, что позволяет осуществлять в дальнейшем их деформирование, что повышает физико-механические свойства части образца, находящейся в зажимах, и облегчает их дальнейшее деформирование. В промышленных установках, в отличие от предложенной экспериментальной, захваты оборудованы водяным охлаждением для того, чтобы в местах приложения растягивающих усилий полимер оставался в стеклообразном состоянии.

Ориентацию осуществляли посредством вытяжки на 50-180%.

ПРИМЕР 2
Лист из недополимеризованного полиметилметакрилата, содержащего 80% полимера, подвергают ориентации вытяжкой до 50% по примеру 1. На ориентированный лист накладывают второй лист из недополимеризованного полиметилметакрилата, содержащего 50% полимера. Содержание инициатора, динитрила азоизомасляной кислоты, 0,3 мас.%. Листы кладут в полимеризационную форму.

Систему нагревают со скоростью 1^oС в минуту до 140^oС и выдерживают в течение 3 часов. Затем систему охлаждают со скоростью 1^oС в минуту до температуры ниже 60^oС и готовый продукт извлекают из полимеризационной формы. Свойства полученного продукта приведены в таблице (стекло 2). Степень конверсии более 99%.

ПРИМЕР 3
На лист из недополимеризованного полиметилметакрилата, содержащего 98% полимера, накладывают второй лист из полимеризованной до степени конверсии 50% смеси, содержащей 90% метилметакрилата и 10% диаллилизофталата. Содержание инициатора, динитрила азоизомасляной кислоты, 0,3 мас.%. Листы кладут в полимеризационную форму.

Систему нагревают со скоростью 1^oС в минуту до 140^oС и выдерживают в течение 3 часов. Затем систему охлаждают со скоростью 1^oС в минуту до температуры ниже 60^oС и готовый продукт извлекают из полимеризационной формы. Свойства полученного продукта приведены в таблице (стекло 3). Степень конверсии более 99%.

ПРИМЕР 4
На лист из заполимеризованной до конверсии 60% смеси мономеров, содержащей 90% метилметакрилата и 10% диметакрилового эфира моноэтиленгликоля, накладывают второй лист из полимеризованной до степени конверсии 50% смеси, содержащей 80% метилметакрилата и 20% винилацетата. Содержание инициатора, динитрила азоизомасляной кислоты, 0,3 мас.%. Листы кладут в полимеризационную форму.

Систему нагревают со скоростью 1^oС в минуту до 140^oС и выдерживают в течение 3 часов. Затем систему охлаждают со скоростью 1^oС в минуту до температуры ниже 60^oС и готовый продукт извлекают из полимеризационной формы. Свойства полученного продукта приведены в таблице (стекло 4). Степень конверсии более 99%.

ПРИМЕР 5
На подложку (первый слой) из полимеризованной до конверсии 50% смеси, содержащей 8% аллилметакрилата и 92% метилметакрилата, наливают полимеризационную смесь, содержащую 30% винилацетата и 70% метилметакрилата с добавкой 0,3 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты. Способ осуществляют по технологии и аппаратурному оформлению, традиционным для блочной полимеризации в форме из силикатного стекла.

Полимеризационную систему нагревают со скоростью 1^oС в минуту до 140^oС и выдерживают в течение 3 часов. Затем систему охлаждают со скоростью 1^oС в минуту до температуры ниже 60^oС и готовый продукт извлекают из полимеризационной формы. Свойства полученного продукта приведены в таблице (стекло 5). Степень конверсии более 99%.

Как видно из таблицы, температура эксплуатации стекла, полученного по данному изобретению (стекло 1), выше, чем известных стекол (СО-120, АО-120).

Использование вышеприведенной технологии получения многослойного органического стекла позволяет осуществлять получение обладающих высокими эксплуатационными свойствами формованных изделий, которые нельзя получить при изготовлении стекла классическими методами.

Описан способ получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и/или полимеров состава иного, чем состав первого слоя, причем в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и/или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50-98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет производить ориентацию до более высоких степеней без ухудшения эксплуатационных характеристик. Этот способ приводит к улучшению ряда свойств конечного продукта, в частности к повышению температуры эксплуатации и снижению усадки при прогреве выше температуры стеклования. Кроме того, повышается прочность конечного продукта. 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и/или полимеров состава иного, чем состав первого слоя, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и/или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50-98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением на первый слой хотя бы одного следующего слоя мономеров и/или полимеров производят ориентацию первого слоя.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ориентацию осуществляют вытяжкой до 50-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительную полимеризацию осуществляют при 110-170°С.5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительную полимеризацию осуществляют при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и/или сополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве би- или полифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве бифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.9. Способ по п.2, отличающийся тем, что ориентацию осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.