СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРИЕНТИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА Российский патент 2009 года по МПК C08F120/14 C08F2/46 

Описание патента на изобретение RU2367669C1

Предлагаемое изобретение относится к области химии полимеров, конкретно к способам получения блочного полиметилметакрилата, обладающего высокой прозрачностью и низкой токсичностью, и может быть использовано в оптике, фотографии, осветительной технике и медицине, конкретно для получения имплантатов или оптически прозрачных органических стекол.

Актуальность решаемой проблемы основана на потребности современных производств и медицины в оптически прозрачных материалах для использования в приборах или для имплантации, характеризующихся низкой токсичностью, совместимостью с биосредами и высокими оптическими показателями.

Способность акриловых и метакриловых мономеров к образованию высокомолекулярных соединений связана с наличием в молекуле двух реакционноспособных центров: двойной связи и активных атомов водорода в α- и β-положении.

В химии полимеров часто применяется свободнорадикальная полимеризация для получения полимеров, имеющих разнообразное применение в технике и медицине (линзы, имплантаты).

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. На стадии инициирования необходимо образование свободных радикалов в результате теплового воздействия, светового и радиационного облучения или с помощью химических инициаторов. Однако использование химических инициаторов, таких как пероксиды, азо- и диазосоединения, которые при распаде, кроме свободных радикалов, содержат и газообразную фазу (СO2, N2), негативно влияют на свойства готового материала (гель- эффект), что характеризуется наличием пузырей в массе изделия.

Известен способ полимеризации эфиров метакриловой кислотой в суспензии, эмульсии и в растворе, согласно которому полимеризацию проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере («Технология пластических масс», п/р В.В.Коршака, М., изд. Химия, 1985 г., с.128-129).

Полимеризацию проводят в реакторе - автоклаве из нержавеющей стали, рассчитанном на давление 0,3-0,5 МПа, снабженном лопаткой-мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения.

Недостатком данного способа полимеризации является получение гранулированного полимера, который потом перерабатывается в изделие литьем под давлением (при 190-280°С) и экструзией.

В качестве наиболее близкого по технологической сущности и техническому результату к заявляемому известен способ получения полиметилметакрилата блочной полимеризацией в присутствии инициаторов. В начале процесса полимеризации получают «сироп», образующийся форполимеризацией мономера в присутствии инициатора в количестве 0,05 мас.% при 70-80°С в течение 2-х часов при слабом перемешивании. Полученный «сироп» заливают в формы из силикатного стекла и дополимеризовывают при постепенном повышении температуры от 45°С до 120°С в течение 24-48 часов («Технология пластических масс» п/р В.В.Коршака, М., изд. Химия, с.125-127).

Недостатками прототипа являются длительность процесса полимеризации, заключающегося в получении форполимера и деполимеризации при повышенном тепловом режиме. Кроме того, вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, высокой вязкости реакционной среды полный отвод тепла реакции затруднен. Резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырьков в изделиях и усложняют процесс.

Задачей авторов является разработка способа получения ориентированного органического стекла и упрощение процесса полимеризации полиэфиракрилатов, устранение использования инициаторов полимеризации, получение прозрачного бездефектного полиметилметакрилата, снижение выделяющегося токсичного остаточного мономера.

Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в упрощении способа за счет уменьшения числа трудоемких операций, повышения качества готового полимера за счет устранения брака его структуры, повышения показателя оптической прозрачности (n=1,487), обеспечения совместимости полимера с биосредами, сохранения термостабильности и снижения количества выделяющегося токсичного остаточного мономера.

Указанные задача и новый технический результат достигаются тем, что в известном способе получения полиметилметакрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора в соответствии с предлагаемым способом получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.

Первоначально выбирают мономер из группы эфиракрилатов, характеризующихся наличием активных центров.

Использование магнитного поля в качестве технологического приема в процессе переработки полимерных материалов способствует улучшению их механических свойств. Встряхивание, так называемый «электромагнитный шейк», в технологическом плане послужил основой метода обработки различных по природе неорганических и органических систем. Экспериментально показано, что магнитное поле существенно влияет на химические реакции на стадии образования радикальных или дирадикальных частиц, обладающих магнитным моментом и, следовательно, способных к взаимодействию с внешним магнитным полем, что согласуется и с теоретическими предположениями. Оптимальным в этом плане показано воздействие на мономер низкочастотного с частотой не более 1 кГц магнитного поля малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, где находится объект. При этом мономер помещают в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие магнитным полем осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут. В этом случае получается стереорегулярный полимер высокого качества, в котором отсутствует брак структуры (однородный без включений пузырьков слой материала), характеризующийся показателем оптической прозрачности n=1,487.

Промышленный мономер (метилметакрилат), помещенный в дилатометр, продувают инертным газом и помещают в установку, создающую низкочастотное магнитное поле напряженностью до 106 А/м. Мономер трехкратно обрабатывают по 10 мин. Затем оставляют мономер на деполимеризацию при комнатной температуре. При этом нет необходимости применять катализаторы или отвердители, как это традиционно использовалось, что позволяет исключить множественные операции по расчету, подборке их количеств, дозированию, смешению, выдержке в жестких условиях формируемой массы мономера.

Средневязкостную молекулярную массу полимера (ММ) определяли методом вискозиметрии при температуре 25,0±0,1°С на модифицированном вискозиметре Уббелоде. Ошибка определения составила ±2% абс.

Расчет ММ проводят по математической формуле [η]=К·Мα, где

К и α - константы, зависящие от типа растворителя (при использовании в качестве растворителя хлороформа α=0,8; К=0,48·10-4);

[η] -характеристическая вязкость;

Мα- молекулярная масса полимера.

Измерение времени истечения проводят ручным секундомером с ценой деления 0,2 с. Калибровку вискозиметра проводят при t=25,0±0,l°С в том же термостате.

Полученный полимер подвергали испытаниям на соответствие стандартам качества.

На фиг.1, фиг.2, фиг.3 представлены кривые соответственно по дифференциально-термическому методу анализа (ДТА) и термогравитометрическому методу анализа (ТГА), показывающие изменения массы полимера и его характеристик в зависимости от температур испытаний. Из графических кривых видно, что изменение свойств полученного мономера проистекает по схеме, свойственной полимерам стереорегулярной структуры, а именно переход нагрев - плавление-окисление-разложение (деструкция). В случае получения полимера с иной структурой этот процесс носил бы неупорядоченный характер и тип кривых, соответствующий изменению свойств продукта, представлял бы собой серию хаотически расположенных точек.

Содержание остаточного мономера в полученном полимере определяют бромид-броматным методом. По данному методу навеску полимера растворяют в уксусной кислоте, затем промывают в дистиллированной воде, фильтруют, промывают водным раствором уксусной кислоты, фильтрат и промывные воды обрабатывают раствором бромид-бромата и водного раствора йодата калия и окончательно оттитровывают раствором тиосульфата натрия (Na2S2O3). Содержание остаточного мономера определяют по математической формуле

где А и Б -количества 0,1 н раствора тиосульфата натрия (Na2S2O3), пошедшего на титрование соответственно анализируемой и контрольной проб, мл;

К - поправочный коэффициент 0,1 н раствора Na2S2O3;

0,08 - количество брома, эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора бромид-бромата, г;

1,6 - отношение молекулярных весов бром-мономер;

В - навеска полимера, г.

Определение содержания остаточного количества пероксида бензоила в мономере производят йодометрически. Навеску полимера растворяют в уксусной кислоте, к раствору прибавляют йодат калия свежеприготовленного раствора, после чего выделившийся йод оттитровывают раствором Na2S2O3. Содержание пероксида бензоила определяют по математической формуле

где а и в - количества 0,01 н раствора Na2S2O3, пошедшего на титрование анализируемой пробы, мл;

К - поправочный коэффициент 0,01 н раствора Nа2S2O3;

0,00121 - количество пероксида бензоила, соответствующее 1 мл 0,01 н раствора

Na2S2O3, г;

С - навеска анализируемого полимера.

Методом термического (совмещенный ДТА и ТГА) анализа проведены исследования термических свойств образца. Анализ проводят на термоанализаторе Simultaneous DSC-TGA Q Series TM. Анализ проводят при нагревании образца со скоростью 10°С/мин в интервале температур от комнатной до 600°С. В качестве продувочного газа используют воздух, пропускаемый через систему со скоростью 200 мл/мин. Чувствительность определения массы - 0,1 мг.

Методом ИК-спектрометрии проанализированы образцы, приготовленные в виде пленки из раствора в хлороформе, нанесенной на поверхность таблетки из NαCl. Регистрацию спектров проводят на ИК - Фурье спектрометре NEXUS 5700 с последующей их обработкой программами OMNIC версия 7.1.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает более высокий результат, чем это достигнуто в прототипе, т.е. обеспечено упрощение способа за счет уменьшения числа трудоемких операций, повышено качества готового полимера за счет устранения брака его структуры, повышен показатель оптической прозрачности (n=1,487), обеспечена совместимость полимера с биосредами, сохранена термостабильность и снижено количество выделяемого токсического остаточного мономера.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В лабораторных условиях осуществлен процесс получения полимера стереорегулярной структуры. Первоначально проведена подготовка пробы мономера по традиционной методике. Для этого к 100 м.ч. метилметакрилата (ТУ 8П-156-68) в условиях данного примера прибавляют 0,01 м.ч. инициатора (пероксида бензоила ГОСТ 1488-78). Смесь заливают в дилатометр, продувают инертным газом в течение 10-15 мин. Затем дилатометр с мономером помещают в низкочастотное (до 1кГц) магнитное поле малой индукции (до 20 мТ). Осуществляют 3-х кратную обработку мономера магнитным полем циклами по 10 мин с интервалом между циклами по 10 мин. Затем образец оставляют на деполимеризацию при комнатной температуре. Физико-химические исследования показали следующее:

ММ=3,56·105÷5,56·105; % ост.м.=2,8; инициатора=0,01. Термогравиметрический анализ показал, что начало процесса деструкции и термоокисление наблюдается при Т=176,5°С. Прекращение изменения массы отмечается при Т=418,4°С.

На фиг.1 показаны кривые ДТА. Наличие размытого эндотермического пика свидетельствует о протекании процессов размягчения и плавления полимера. Появление двух небольших экзотермических эффектов связано с разложением пероксида бензоила, не вступающего во взаимодействие с низкочастотным магнитным полем, что подтверждается данными химического определения содержания инициатора. Отклонение кривой ДТА в сторону экзотермического эффекта соответствует термоокислению полимера.

На ИК-спектре (фиг.4б) показаны четко разрешенные полосы при 3022, 2997, 2951, 2918 см-1, связанные с валентными колебаниями γс-н бензольного кольца, γа(СН3-О)+γа(СН2)+γs(α-СН3)+γs(CH2) комбинированного тона, связанного с СН3 в сложноэфирной группировке. Остальные разрешенные полосы совпадают со справочными данными (Р.Збинден. «Инфракрасная спектроскопия полимеров», М., Мир, 1965 г., с.48). Сравнительные данные по физико-химическим исследованиям приведены в таблице 1.

Пример 2.

Навеску метилметакрилата в количестве 8,5-9,0 г заливают в дилатометр, 10-15 мин продувают инертным газом и помещают в низкочастотное магнитное поле малой интенсивности.

Обработку и все физико-химические исследования проводили аналогично примеру 1.

Физико-химические исследования показали следующее:

ММ - 3,82·105

%ост.м. - 1,1÷0,8

tн=196,7°С

t7%=252,5°C

tк=409,8°C

По данным ТГА (фиг.2) начало процесса деструкции и термоокисления наблюдается при Т=196,7°С. Прекращение изменения массы отмечается при Т=409,8°С. На кривой ДТА (фиг.2) присутствуют слабовыраженные эндоэффекты, соответствующие процессам размягчения и плавления. Экзоэффект при Т=409,8°С соответствует процессу деструкции и термоокисления полимера. На ИК-спектре (фиг.4в) полосы поглощения полностью совпадают со справочными данными для стереорегулярного полимера. Сравнительные данные по физико-химическим исследованиям приведены в таблице 1.

Пример 3.

В навеску мономера -100 м.ч. метилметакрилата добавляют 0,1 м.ч. инициатора полимеризации (пероксида бензоила), смесь заливают в дилатометр, затем 10-15 мин продувают инертным газом. Проводят полимеризацию при комнатной температуре в течение 60-70 ч. При полимеризации наблюдалось образование пузырьков в блоке, что свидетельствует о невысоком качестве продукта.

Физико-химические исследования проводили аналогично примеру 1.

Получены следующие данные:

ММ - 3,71·105

% ост.м. - 2,3

%ПБ - 0,02%

tн=212,8°С

t7%=251,7°C

tк=385,4°C

Кривые ДТА и ТГА (фиг.3), а также ИК-спектр (фиг.4а) полностью соответствуют примеру 2.

Сравнительные результаты по примерам приведены в таблице 1.

Таким образом, в предлагаемом способе полимеризации низкочастотное магнитное поле малой индукции является инициатором свободнорадикальной полимеризации. При этом физико-химические характеристики полученного полимера не ухудшаются, а содержание остаточного мономера снижается более чем в 2 раза. Кроме того, использование низкоинтенсивного магнитного поля малой индукции не приводит к локальным перегревам, вызывающим гель-эффект. Способ реализован меньшим числом операций, чем в прототипе.

Похожие патенты RU2367669C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ 2012
  • Афонин Александр Владимирович
  • Карюк Владимир Михайлович
  • Ковалева Людмила Николаевна
  • Мальков Андрей Викторович
RU2509087C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ 1966
  • А. А. Берлин, Т. Я. Кефели, Ю. М. Филипповска Ю. М. Сивергин,
  • Г. В. Королев, Л. И. Махонина Б. И. Леогонький
SU180335A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МАССЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 2009
  • Исламова Регина Маратовна
  • Головочесова Олеся Ивановна
  • Монаков Юрий Борисович
  • Чупахин Олег Николаевич
  • Утепова Ирина Александровна
  • Мусихина Александра Александровна
  • Русинов Владимир Леонидович
RU2412950C2
Способ получения полиэфиракрилатов,содержащих симметричный триазиновый цикл 1980
  • Денисова Людмила Анатольевна
  • Кутепов Дмитрий Федосеевич
  • Ерышев Борис Яковлевич
  • Федорова Ираида Георгиевна
SU891696A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИСТОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИСТОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2003
  • Томащук В.И.
  • Крыскин П.И.
  • Ермолаев В.А.
RU2240916C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 2010
  • Исламова Регина Маратовна
  • Головочесова Олеся Ивановна
  • Назарова Светлана Валерьевна
  • Монаков Юрий Борисович
  • Кискин Михаил Александрович
  • Еременко Игорь Леонидович
RU2446178C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ 2009
  • Агарева Надежда Алексеевна
  • Александров Александр Петрович
  • Смирнова Лариса Александровна
  • Битюрин Никита Михайлович
RU2415874C1
Способ получения полиэфиракрилатов,содержащих симметричный триазиновый цикл 1980
  • Денисова Людмила Анатольевна
  • Кутепов Дмитрий Федосеевич
  • Ерышев Борис Яковлевич
SU887573A1
Способ получения полиметилметакрилата для твердофазной экстракции 2016
  • Гавриленко Михаил Алексеевич
  • Гавриленко Наталия Айратовна
RU2638929C1
СПОСОБ СИНТЕЗА СОПОЛИМЕРА БУТИЛМЕТАКРИЛАТА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ 1998
  • Князева Т.Е.
  • Извозчикова В.А.
  • Урьяш В.Ф.
RU2174522C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 367 669 C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРИЕНТИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА

Настоящее изобретение относится к области химии полимеров, более конкретно к способам получения блочного полиметилметакрилата. Описан способ получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре. Технический результат - упрощение способа полимеризации полиэфиракрилатов, повышение качества готового полимера, повышение показателя оптической прозрачности, обеспечение совместимости полимера с биосредами, снижение количества выделяющегося токсичного остаточного мономера. 1 табл., 4 ил.

Формула изобретения RU 2 367 669 C1

Способ получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3 циклов по 10 мин каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 мин, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2367669C1

Коршак В.В
Технология пластических масс
- М.: Химия, стр.161-164
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА, ОРИЕНТИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭТИМИ СПОСОБАМИ 2001
  • Каблов Е.Н.
  • Куклин Э.А.
RU2220984C2
RU 2001048 C1, 15.10.1993
Устройство для защиты от поражения электрическим током трехфазной электрической сети с изолированной нейтралью 1978
  • Никичкин Георгий Антонович
SU716100A1

RU 2 367 669 C1

Авторы

Девяткова Наталья Станиславовна

Лобкаева Евгения Петровна

Ковалева Людмила Николаевна

Даты

2009-09-20Публикация

2008-01-30Подача