Способ получения термостабильных полиметакрилатов Советский патент 1977 года по МПК C08F120/10 C08F2/44 

1

Изобретение относился к области получения термостабильных полиметакрилатов.

Для улучшения механических и термических свойств полимеры подвергают модификации путем введения различных химических добавок - стабилизаторов.

На практике оказывается, что не все классы /стабилизаторов могут быть использованы ДЛЯ стабилизации трехмерных (или сшитых) полимеров. Это связано с тем, что ста билизатор ДЛЯ трехмерных полимеров надо вводить в мономер перед полимеризацией, и, если этом Мономер далее полимеризуют по радикальному механизму, введение стабилизаторов, обладающих способностью взаимодействовать 1C радикалами, -будет препятствовать самому процессу полимеризации. Поэтому стабилизацию трехмерных полимероВ осуществляют Веществами, не взаимодействующими с радикалами, например полиазофениленом ИЛИ продуктами пиролиза полиарилацетофенона.

Известен способ термостабилизации трехмерных полимеров и сополимеров непредельных эфиров посредством введения в исходный мономер продукта пиролиза - полиарилацетофенона 1.

Однако при таком способе получения стабилизированных полимеров перед полимеризацией требуется тщательное удаление из исходных мономеров радикальных ингиоиторов, которые МОГЛИ бы, оставаясь в полученном полимере, выполнять роль стабилизатора. Удаление ингибитора из мономера требует введения в технологический процесс полимеризации дополнительной стадии - отмывки ингибитора, при этом ингибитор, как правило, безвозвратно теряется. Современными методами получения невозмол но стабилизировать трехмерные полимеры радикальными стабилизаторами.

Целью изобретения является создание способа получения термостабилизированных полимеров, позволяющего упростить технологию получения и повысить термостойкость сшитых поли.меров, с использованием стабилизаторов, обладающих способностью взаимодействовать с радикалами.

Это достигается тем, что в качестве добавки используют 0,001-5% гидрохинона от веса мономера и полимеризацию осуществляют под действием ионизирующего излучения. Предлагаемый способ основан на том, что

в данном случае гидрохинон не ингибирует радикальную полимеризацию метакрилатов и под действием облучения не претерпевает изменений. Оставаясь в полимере, он выполняет роль термостабилизатора, взаимодействуя с радикала.ми, возникающими при термическом или химическом (например, окисление) воздействии на полимер.

Способ осуществляют следующим образом. Исходный мономер, содержащий расчетное количество гидрохинона, подвергают воздействию ионизирующего излучения высокой энергии. В .качестве источника излучения используют Со. Величина дозы облучения 1,0-20 Мрад, температура процесса полимеризации О-50°С, мощность дозы облучения 0,1 -10 Мрад/час. Полученный полимер подвергают испытанию методом термогравиметрии. Результаты испыгания представлены в таблице.

Примечание: HP-не растворим; ЧР- бухает в растворителе.

Предлагаемый способ получения ста.билизированных полиметак.рилатов обеспечивает следующие преимущества:

дает возможность использовать в качестве стабилизатора полимера ингибитор, вводимый в мономер для предотвращения самопроизвольной полимеризации;

устраняет стадию удаления ингибитора полимеризации из исходного мономера в случае, когда удаление гидрохинона осуществляется отмывкой водой, а для высококипящйх зфиров метакриловой кислоты это единственна приемлемый способ, устранение этой стадии благоприятно в отнощении чистоты окружающей среды;

дает возможность ввести стабилизатор в полимер, имеющий сшитую структуру, что повыщает термостабильность полимера.

Пример 1. 10 г лмет1илового эфира метакриловой кислоты с добавкой 0,3% гидрохинона облучают -улучами с мощностью дозьг 2,5 Мрад/час при температуре 50°С и величине .поглощенной дозы, равной 4,0 Мрад. Полученный полимер испытывают на термическую стабильность термогравиметрическим методом на приборе типа «Дериватограф. При тех же условиях проводят полимеризацию метилового эфира метакриловой кислоты без добавки гидрохинона. Полученный полимер исследуется на термическую стабильность аналогичным образом.

В качестве меры термической стабильно сти используют величины: Т ю -температура потери 10% веса образца и Т -температура потери 50% веса образца. Скорость нагрева и вес образцов во всех опытах по

термическому испытанию оставались постоянными.

Аналогичным образом были .получены полимеры гекоил-, децил- и, цетилметакрилатов с добавкой 0,3% гидрохинона и без добавки гидрохинона. Полимеры цетилмета.крилата были получены в присутствии 0,001 и 1,0%

гидрохинона. В случае мет.илметакрилата был получен образец полимера, содержащий 5,0% гидрохинона.

Полученные при радиационной полимеризации полимеры обладают различной растворимостью в одних и тех же растворителях и. различно.й структурой. На .растворимость образующегося полимера значительное влияние оказывает лиофильность исходного мономера.

При радиационной полимеризации эфиров метакриловой кислоты с длинным алкилом, например цетилметакрилата, происходит образование ощитого лолимера, который не растворяется, а только набухает в органических растворителях. Сшивание происходит по алкильным группам эфира .под действием облучения.

Данные по термостабильности и растворимости в «-декане полиметакрилатов, получен

ных радиационной полимеризацией, приведе ны в таблице.

Из Данных таблицу видно, что введение гидрохинона в мономер переД радиационной полимеризацией способствует повыщенйю

термостабильности полимеров во всех приведенных случаях, в том числе и при образование сщитого полимера .полицетилмета.крИлата, частично растворим; Р растворим; НБ-на5Формула изобретения Способ получения термостабильных полиметакрилатов путем введения в алкилметакрилат химической добавки с, последующей5 полймеризацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расщврения ассорти-мента добавок, в каче6стве добавки импользуют 0,001-5% гидрохинона от веса мономера и полимеризаЦИЮ осушествляют под действие1Ч ионизирующего излучения. Источники информации, принятые во внимание лри экспертизе I. Авторское свидетельство СССР № 168428, кл. С 08F 238/00, 1965.