Способ получения полиэтилена Советский патент 1977 года по МПК C08F110/02 C08F210/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

3

Распределение молекулярного веса тем шире,, чем больше значение индекса текучести дпя данного значения индекса плавления.

Для экструдирования и формования по способу в адувания, в особенности бутылок, полимеры должны иметь значение индексаплавлениямейёе 1 и более 0,001. Важным применением способа формования путем выдувания служит производство бутылок.

Для целей формования по способу выдувания в форму, для которого необходим полиэтилен с распределением молекулярного веса в .широких пределах, индекс текучести обычно должен быть более 10, предпочтительно 15.

Известны способы получения полиолефинов, имеющих распределение молекулярного веса в широких пределах: применяют особые каталитические системы, или же процессы, при которых альфа-олефины могут быть полимеризованы в двух иди большем числе реакторов, соеданенных параллельно и/или последовательно при различных условиях полимеризации. Возможно, например, применять в различных количествах регулятор молекулярного веса, например, водород, катализатор различных составов и/или разли шых концентраций, различные температзфы полимеризации или различные по величине значения времени пребывания реагирующих веществ в реакторе 2.

Известен способ получения полиэвшена полимеризац:1ей этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера с последующей дезактивацией катализатора. Процесс проводят в присутствии водорода 3. Этот способ наиболее близок к предлагаемому изобретению. Известный способ имеет следующий недостаток.

Полиэтилен, полученный в известном способе, обладает низким качеством в отношении распределения молекулярного веса и значеш1Я индекса текучести.

Целью изобрете1шя является улучшение качества продукта.

Эта цель достигается введением в реакционную смесь, до, во время или после процесса полимеризации, но перед стадией дезактивации катализатора, хлорированного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, имеющего структуру норборнена, дициклопентадиена и/или его гомологов, в количестве от 1 до 10вес.% от полиэтилена и проведением термообработкой полученной смеси при 120-230° С«

Предпочтительно применять 3-7 вес.% галоидированного полимера алкена.

Полимеры этилена, пропилена и по меньшей мере одного неконьюгированного алкадиена известны под назва1шем ЭПТ или ЭПДМ - полимеров. Соотношение между этиленом и пропиленом в составе сополимеров не имеет существешюго значения для процесса, соответствующего изобретению.

4

Галоидирование сополимеров, содержащих неконьюгирова1шый диен, может осуществляться по любому подходящему способу.

Хлорсодержащие сополимеры, которые применйотся впроцесбе по изобретению, а)де{)жат Нредпочтительно от 1 до 10 вес.%, особенно от 2 до 6 вес,% неконьюгнрова1шого диена.

Хлорирование производят таким образом, чтобы структурные , образующиеся из неконьюгированного диена, в полимере реагировали с хлором в большей мере. При этом по меньщей мере один атом хлора присоединяется к радикалу диена. Хлорирование продолжают таким образом, чтобы

структурные единицы олефина также реагировали с хлором:

Реакция хлорировайНого СоПйШмерй с полиэтиленом, который еще содержит активный катализатор, проходит гладко при температуре 120-

230° С. При температуре ниже 120° С реакции продолжительное.

Таким образом, при температуре свыше 120°С полиэтилен становится растворимым в распределяющей среде, например в алифатических углеводородах или их смесях.

Целесоофазно выбирать концентрацию полимера в распределяющей среде и температуру реакции таким образом, чтобы обеспечивалось полное растворение полиэтилена. Таким образом, по описьшаемому способу процесс особешго пригоден для полимеризаций, проходящих в растворе. При желаНИИ такие растворы могут быть-сначала концентрированными. Полиэтилен, приготовлешшш в растворе, обладает узким распределением молекулярного веса. Процесс, соответствующий изобретению, предусматривает больщое преимущество для данного типа пол 1меризации.

Температура реакции должна находиться на уровне, более низком, чем температура разложения

полимеров, т.е. до 230° С. Предпочтительные пределы 140-180° С, При таких значениях реакция происходит быстро при отсутствии нежелательных побочных эффектов.

Ход реакции может контролироваться путем

измерения индекса плавления.

По способу, соответствующему изобретению, получают модифицированный полиэтилен, у которого индекс плавления уменьшается по сравнению с немодифицированным полиэтиленом, а индекс

текучести становится выше.

Обработка полиэтилена высокого молекулярного веса может сопровождаться трудностями в результате реакции модификации. Поэтому индекс плавления немодифицировагшого полиэтилена

должен быть не менее 1. Хлорсодержапшй сополимер добавляют в виде раствора, например в алифатическом растворителе или в смеси алифатических растворителей, к полиэтилену, который предпочтительно также растворен и еще содержит активный

катализатор. Желательно, чтобы |-алоидсодержащий

сополимер был растворен в том же растворителе, в котором осуществлялась полимеризация алкена.

Примеры 1-3. 1 л сухого пентаметалгептана помещают в 2-литровый стеклянный реактор при условии исключения воздуха и влаги и добавляют гептан - при перемешивании и обычном добавлении насыщенной смесью этилена и водорода, причем содержание водорода составляет около 2 об.% по отнощению к этилену, после чего реакционную смесь нагревают до 140°С. Затем последовательно добавляют 2 ммоль диэталалюминийхлорида, 1,4ммоль деканола; 0,4 ммоль дибутилмагния и в заключение 0,1 ммоль четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят в течение 10 мин по мере добавления смеси этилена с водородом. После этого смесь этилена с водородом вытесняют азотом, удаляют часть раствора и дезактивируют избытком деканола и охлаждают. Образовавшийся полиэтилен отфильтровывают и высушивают. К раствору, оставшемуся в реакторе, еще содержащему активный катализатор, добавляют терполимер хлорэтилен-пропилена в количестве 1,7 вес.%, считая на

полиэтилен в виде раствора в пентаметилгептане, которьш содержит 20 г терполимера хлорэтиленпропилена в 1 л. Терполимер хлорэтиленпрсяилена готовят из терполимера этилеипропилена вместе с этиленом, содержащим 28 вес.% пропилена. Терполимер хлорэтиленпропилена, .содержащий 0,25 вес.% не прореагировавшего дициклопентадиена (ДЦПД), 0,53 вес.% хлора, связанного подобно аллилу (СI-ДЦПД), 0,76вес.% хлора, присоединенного к ДЦПД и 1,01 вес.% хлора, присоединенного к этиленпропиленовой цепи.

После проведения реакции в течение 15 мин при температуре 140° С в атмосфере азота жидкую реакционную смесь удаляют и обрабатьшают так же, как

немодифищфованный полиэтилен. Измеряют индекс плавлешш и показатель з о У немодифицироваиного и модифицированного полиэтилена.

Процедзфу повторяют, причем количество хлорэтиленпропиленового терполимера (С1-ЭПТ),

счгагая на полиэтилен, составило 5,4 вес.% (см.табл. 1, опыт 2) и 6,4 вес.% (опыт 3), Результаты приведены в таблице 1.

Таблица

Эти результаты показьшают, тао модифицирование посредством хлорэтиленпропиленполимера приводит к уменьщению индекса плавления и к увеличению ивдекса текучести.

Примеры 4-5. Повторяют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что применяют С1-ЭПТ, которьш получают хлорированием ЭПТ,

Примеры 6-8. Повторяют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что ко1шерсию

содержащего 4 вес.% этилиденнорборнена при отсутствии ДЦПД. Через 15 мин после шчала проведения конверсии индекс текучести оставался нвиэмешшш. Испытание повторяют, причем длительность проведе1шя реакции составляет 1 час для

случая применения полиэтилена и хлор-ЭПТ„ Индекс текучести увеличивается. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица2

С1-ЭПТ с раствором, еще содержаидим небольшое количество катализатора, проводят соответственно

ври температурах 120°С 140°С, 170°С и что через 15 мин уйаляют и х)брабагывают около 1/3 и оставшееся количество через 60 мин.

1 зультаты приведены в табл. 3 которая показьшаат, что при темгоратуре 170° реакция заканчивается через 15 минут. При низких значенияк показателя индекса плавления у продукта реакции,

Примеры 9-11. Повторяют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что хлор-ЭПТ уже присутствовал во время полимеризации. Для сравпения и1ыг llD проводят без С1-ЗПТ, Получают выход 16,8 г пояизлялена на 1 л. Индекс плавления составляет 5, а ивдекс текучеста 9. Сверх того, р связи с ЮМ, что был получен полиэтилен с низким индексом плавления, опыт 11 прсшодят без добавления водорода. Получают 16,0г полиэтилена на 1 л. Индекс ,шавления соютавил 0,023, а индекс Примечание.

Vcn-:VO OP- OC2Hs).

различия у индекса плавления находятся в пределах ТОЧНОС1И эксперимента. При температуре 120° С скороел реакции, до-видимому, гораздо меньде, так что эдрез 15 мин индекс плавления уменьшился, однако этому явлешю не сопутствовало сколько-нибудь значительное увеличение индекса текучести.

ТаблицаЗ

текучести 5, В случае применения водорода и 9,4зес,% С1-ЭПТ (опыт 9) получают 12,8 г полиэтилена на 1 л, имеюи(его индекс плавления 0,024 и индекс текучести 10. Снижение выхода вызвано, ио-видимому, наличием С1-ЭПТ,

Пример ы 12-14. Повторяют процедуру по примерам 1-3, с тем отличием, что применяют катализатор различных составов.

Результаты приведены в табл. 4. .

Таблица 4 ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид; ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид; ТБТ - тетрабутоксил титана; ДБМ - дибутилмагний

П р и м е р ы 15-16. Работают аналогично примерам 1-3 с той разницей, что полимеризацию проводят при 120 и 230° Со Реакцию тройного

Формула изобретения

Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера с последующей дезактивацией катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта, до, во время или после процесса полимеризации, но перед стадией дезактивации катализатора, в реакционную смесь вводят хлорированньш сополимер этилена, пропилена и не сопряженного даена, имеющего структуру норборнена, дициклополимера с полиэтиленом проводят при той же самой темпергтуре, что и полимеризацию. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

пёйтаднена и/или его гомологов, в количестве от 1 до10вес.% от полиэтилена, и проводят термообработку полученной смеси при 120-230 С.

Источники информации, принятые во В1шмание при экспертизе:

3.Патент Великобритании N 107937, кл. С 3 Р, 1964.