Полимерная композиция на основе полиолефина Советский патент 1977 года по МПК C08L23/06 C08K5/02 C09K3/28 

Изобретение касается новых стойких к воспламенению полимерных композиций и их использования в покрыти ях электрических проводов или кабеле В частности, изобретение относится к полученным на полимерной основе стой ким к воспламенению композициям, вкл чающим в свой состав полиэтилен как низкой, так и высокой плотности в см си с большим числом пламягасящих добавок. Требования в, отношении стойкости воспламенению и способности противостоять высоковольтному пробою без по вреждения, предъявляемые к изоляции, применяемой в высоковольтных/проводах, становятся более- ст зогими.. Изолированные гтровбда имеют Первичное изолирующее покрытие-, /Ив.готовленноэ из стойкого к :врс11ламенению .-полизт-й лена, и вторичное изолирующее пркр ытие или внешнюю оболочку, например .оболочку из поливинилхлорида. Хотя внешняя оболочка главным образом выполняет требования в отношении воспламеняемости, использование стойкого к воспламенению полиэтилена в пер вичном покрытии также должно удовлет ворять существующие более жесткие в отношении воспламеняемости требования. Изолированные провода, имеющие нестойкое к воспламенению первичное, т.е. внутреннее, изолирующее покрытие, и поливинилхлоридную внешнюю оболочку, не способны выдержать испытание на воспламеняемость. Высоковольтный изолированный -проводниковый материал обычно работает при температуре 60 или 80°С, т.е. изоляция на незащищенном высоковольтном проводе должна удовлетворять требованиям в отношении высоковольтного пробоя при указанных температурах. Однако до настоящего времени не имелось покрытых полиэтиленом высоковольтных проводов, которые позволяли бы использовать их при температурах 90 и 105 С. Известные изолированные электротехнические материалы на основе полиолефина и пламягасящей добавки l не обеспечив.ают необходимой стойкости к восИлйменемию или устойчивости к высоковольтному пр.обою в тех случаях, когда испытания проводят в течение 7 час при напряжении, равном 150% рабочего напряжения, и температуре,/поддерживаемой на уровне 90 или lOSC. Исследования показали, что имеются значительные различия между стойкими к воспламенению полимерными композициямиг пригодными для использования в качестве первичного изолирующего покрытия проводов, которые могут выдержать испытание на высоковольтный пробой при 80°С, и стойкими к воспламенению полимерными композициями, выдерживающими температуру . Кро ме того, провода с первичными изолирующими покрытиями, содержащими в св ей основе полиэтилен, затруднительно использовать при . С целью повышения стойкости матер алов к воспламенению и устойчивости к высоковольтному пробоюГ предлагаема композиция в качестве полиолефина со держит смесь полиэтилена низкой и вы сокой плотности, а в качестве пл мягасящей добавки смесь i 1,2,3,4,6,7, 8,9,10,10,11,11-додекахлор-1, 4,4а, 5а,6,9, 9а,9б-октагидро-1,4,6,9-диметанодибензофурана (flexJtopaH 602) и 5- (тетрабромфенил), 2, 3., 4,7,7-гекса хлорнррборнена; :(Дех.лрран 604) при следующем соотношении компоненто вес.ч. Полиэтилен. низкой плотности 40-85 Полиэтилен высокой плотности 15-60 Дехлоран 6022-20 Дехлоран 6042-30 . Если полиэтилен высокой плотности не входит в состав композиций, то на ходящееся на проводе покрытие не может выдержать испытание при 90 и 105 когда провод рассчитан на 40 кв. С ДР гой стороны, когда в композиции отсу ствует полиэтилен низкой плотности, образец не выдерживает при той и другой температуре испытания на высоковольтный пробой. Если композиция содержит лишь полиэтилен высокой плотности возникают затруднения при экстр гировании полученной полимерной ком.позиции с образованием провода, | связанные с возникновением пустот. Наличие подобных nyctoT приводит к невозможности полученного проводникового материала выдерживать испытания на вы соковольтный пробой из-за разрушения при высоком напряжении материала, про исходящего в районе пустых участков. Пригодный полиэтилен низкой плотности может иметь плотность от 0,915 до 0,935 г/см. Так, на аример, полиэтилен низкой плотности (0,92 г/см) получают в результ;ат 11оли1йеризации этилена при давлении, большем 120 ат и температурах, лежащих в интервале от 100 до 300°С. Более низкие давления (порядка 500 ат) применяют в том случае, если к этилену добавляют такой катализатор, как кислород или перекись бензоила. Полиэтилен низкой плотности (НП) поступает в продажу под торговым наименованием DFD -6005 фирмы Юнион карбид корпорейшн и имеет индекс плавления 0,2 г/10 мин и плотность 0,92 г/смЗ. Линейный полиэтилен высокой плотности (ВП) может иметь плотность примерно от 0,950 до 0,965 г/см. Такой полиэтилен, имеющий индекс расплава 0,15 и плотность 0,96, поступает в продажу под торговым наименованием Фортифлекс А6015 фирмы Селанез корпорэшн . Обычно полиэтилен высокой плотиости псэлучают с использованием металлорганических катализаторов и кат-ализаторов типа окислов металлов на носителе . Для удоб.еггва Дехлоран 602 и Дехлоран 604 в дальнейшем будут называться дибензофураном и гексахлорнорборненом. Обычно дибенэофуран: .используют в количествах &т 2 до 20%, а гексахлорнорборнен ;- в...колМчествах от 2 до 30% по отношению к об1цемуве су композиции. В композициях,-лсоотв.етствующих предлагаемой, отдельные пламягасящие добавки наиболее предп очтительнЬ использовать примерно в равных количествах. Установлено, что применение той или другой добавки в отдельности не обеспечивает достижения свойств, необходимых для успешного проведения испытаний на воспламеняемость и высоковольтный пробой. В композиции также желательно добавлять соединения сурьмы (наиболее предпочтительна трехокись сурьмы). Подходящие неорганические соединения сурьмы включают сульфид сурьмы, антимонит натрия, антимонит калия и тому подобные соединения. Пригодны также многие органические соединения сурьмы, например сурьмяные соли органических кислот и их пятивалентные производные,. Соединения этого класса включеиот в себябутират сурьмы, валегрдт; сурьмы, капроат сурьмы, гептила сурьмы, каприлат сурьмы, пеларгенат сурьмы, капрат сурьмы, циниамат сурьмы анизат сурьмы и их пятивалентные дигалоидные производные. Обычно сурьмяные добавки используют в количествах от 10 до 40% (предпочтительно от 15 до 30%) по отношению к общему весу композиции. Количество соединений сурьмы должно быть лишь достаточным для Повышения пламягасящих характеристик полимерных композиций. В композиции вводят также в небольших количествах и другие добавки. В стойких к воспламенению полимерных композициях часто используют такие антиоксиданты, как замещенные фенолы 2,б-дибутилфенол, дилаурилтиодипропионат и тому подобные соединения. Другие ингредиенты, которые включают в композиции, представляют собой плас тификаторы, красители, пигменты, стабилизаторы против действия света и тепла, антистатические агенты и тому подобные добавки. Разработанный фирмой Андеррайтере лабораториз тест на воспламеняемость, обозначаемый &иЦесг1: 492, предусматривает, что вертикально расположенный образец оболочки готового провода или кабеля должен гореть не более 1 мин после 5-15-секундных экспозиций над пламенем, причем промежу ток времени между соприкосновениями с пламенем составляет 15 сек. По образцу не должно также распространяться пламя в процессе, в промежутках или после 5 экспозиций над пламенем. Разработанный фирмой Андеррайтер лабораториз тест на. высоковольтный пробой, обозначаемый Sabj-ect 758, предусматривает, что изоляция на незащищенном-высоковольтном проводе или кабеле должна обладать способностью противостоять высоковольтному пробою без разрушения в течение 7 час в печи с температурой, например, 90°С, при напряжении, равном 150% ра,бочего напряжения. Стойкие к воспламенению полимерные композиции могут быть .применены, в частности, в качестве изолирующего покрытия высоковольтных проводов или кабелей, применяемых в т.е ввизионных приемниках, для уличного освещения, в сигнальном управлении, неоновых рекламах и т.д. Проводниковые материалы могут быть использованы в пределах от 20 до 40 кв. Полимерные композиции на ходят приме.-нение главным образом в ка честве первичного или внутреннего покрытия (от 15 до 50 мм; 0,381-1,27 мм проводов или кабелей, хотя они также могут составлять единственное покрытие соответствующей толщины. Вторичвое или внешнее покрытие может состоять из поливинилхлорида или других обычных внешних покрытий, отличающихся по типу и состоящих из хлорированного полиэтилена, силикона, неопрена хлорированного парафина, поливинилиденфторида и т.п. Обычно внешние покрытия изменяют по толщине примерно от 15 до 30 мм; 0,381-0,762 мм). Установлено, что стойкие к воспламенению композиции очень ваижно подвергнуть обработке при повышенной тем пературе, которая по крайней мере ра на температуре плавления Дехлорана 60 или гексахлорборненовой добавки. Тем пература составляет примерно 179,4с наиболее предпочтительно от 182,22 до 204,44°с. Такую термообработку осуществляют или в процессе получения стоякой к воспламенению полимерной композиции, или в процессе экструзии полимерной композиции при изготовлении провода. Для гарантии выполнения этой обработки нагревание производят в две стадии. Так, полимерную композицию нагреают в процессе обычного гранулирования до требуемой повышенной температуры, а затем до такой же повышенной температуры на стадии экструзии. При этрм необходима лишь одна термическая обработка. Нагревание достаточно, если оно производится за относительно короткий промежуток времени, составляющий, например, от 15 до 60 сек. Колее продолжительное нагревание возможно, если при этом не возникают отрицательные эффекты. Пример 1. Образцы изготовляют из провода 22AWG , имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,127 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напряжение 40. кв. В табл. 1 приведена рецеп.тура, а в табл. 2 - результаты испытаний . Образцы 1 и 2 имеют одинаковые рецептуры первичных изолирующих покрытий. В случае образца 2 температура в процессе получения и экструзии поддерживалась на уровне 176,67с, что предотвращало плавление Дехлорана 604. Изготовленный изолированный провод не выдержал испытания на высоковольтный пробой, с другой стороны, образец 1 подвергали обработке при 193,33°С в процессе экструзии, причем полученный изолированный провод выдержал тест на высоков.ольтные пробои . Образец .3 показывает, что в том случае,, когда применяется только Дехлоран б0-2 (не плавящийся при температуре обработки) , провод с покрытием не выдерживает испытания на высоковольтный пробой. Когда Дехлоран 602 применяют в значительно большем количестве, как это имеет место в образ.це 4 (соотношение Дехлоран 602 : : Дехлоран 604 3:1), провод с покрытием также не выдерживает испытание на высоковольтный пробой. Образец 5 показывает, что использование Дехлорана 602 и Дехлорана 604 в равных количествах и применение температуры обработки в процессе экструзии 193,ЭЗ°С дают желаемые результаты . Пример 2. Образцы изготавливают из провода , имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,064 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напряжение 20 кв. Рецептура первичной изоляции приведена в табл. 3, а результаты испытаний представлены в табл. 4.

Данные показывают, что факторы, которые дают возможность получить рецептуру „в перз№вающуто испытание на высоковольтный пробой в случае провода, рассчитанного на 20 КБ, отличаются от факторов, имеющих место в случае npojводов/ .рассчитанных на 40 кв. При проводах/ рассчитанных на 2Q кв, имеет большее значение состав,прлимерной системы, .-эне. пламяраршцие добавки в

этом тесте..-.- . ./-:

Образны 6 «:7;им«ют различные стойкие к восш1аменеви« системы и не содержат пряиэа йлен э высокой плотности, в рез,уль.тат.е ..чего . .«в .выдерживают испытания :на высоковольтный про.бой. Образцы 8,9 и 1В .оодержат:-полиэтилен высокой плотности в с,мери. с полиэтиленом низкой плотностей, и полученные изолированные провода выдерживают испытание на высоководьт:ннй. пробой.

Если отсутствует цолиэтилен высокой плотности, обычно вводимый в рецептуру первичного покрытия,- провод с покрытием не- выдерживает: испыта не на высоковольтный пробой рри 90.С. Поскольку нежелательно располагать

композициями, которые вьадерживали бы тест в случае; проводов, рассчитанных как на 20 кв, так и на 40 кв, су.щественным является тот факт, чтобы использовался правильный баланс как пламягасителей, так и полимеров. Желаемые результаты легко могут быть получены, когда смесь полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плоности используют совместно как с Дехлораном 602, так и с Дехлораном 604, выполняющими роль пламягасителей.

Пример 3. Хорошие свойства в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя также получают в случае приведен.. рецептур, представленных в т-абл. 5. - : : Рецелтур-а.о6 а:з;ца| 12.--мохет быть исполь:з0в.ана;:}й-:-;,к.аЧес:г аё--.-п-роволочного покpытй i &e«;rj.йTl.йчнoPO;. Etf покрытия ИЛИ оболйгчВДи ieiije .удовлетворяет требованиям, предъявляемым в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя.

В табл. 6 представлены физические .свойства и результаты испытания на воспламеняемость .композиций образца 11

Таблица

Полиэтилен НП Полиэтилен ВП Дехлоран 602 Дехлоран 604 (Трехокись сурьмы)

Температура обработки,с 193,33 176,67 183,33 Тест на высоковольтный пробой объекта V/u выдержи758, 90°С Тест На воспламеняемость вертикально расположенного образ- частично частично ца V/U- объекта 492 выдержива- выдержиет вает

53,5

53,5

53,5

5

21,5

21,5 21,5 5

5,0

7,5 10

5,0

2,5

15

15

15

Таблица2

193,33193,33 разрушает- разрушает-разрушается выдерживает выдержи- выдерживает выдерживает вает Тест на высоковольтный разрушает- разр пробоП V/L объекта 758,90°С ся Температура обработки,°С 193,33 Гест на воспламеняемость вертикально расчастично выдер положенного образца выдержи- вает V/1. объекта 492 вает

Полиэтилен Н.П. Полиэтилен В . Г. Дехлоран 602 Дехлоран 604

(Трехокись сурьмы)

. ) Сантанокс Примечание . Антиоксидант-4 , 4 -тиобис 18

Таблица5

33,7 20 7

13

25

0,3 выдервыдерушает- выдержиживаетживает ся вает 193,33 3,33 193,33 193,33 жи- выдержичастично вы- выдер гидерживает ьает вает (6-трет .бутил-м-крезол) Табль цаб

Воспламеняемость ASTM- D 635, 12S дюйма

Чь Subject 94,0, 125 дюйма MiStjt ect 492 и 758, тест

Па воспламеняемость вертикально распфложенного образца при V/b Styee 3239

Формула изобретения

Полимерная композиция на основе полиолефина и пламягасящей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения стойкости ее к воспламенению и устойчивости к высоковольтному пробою, в качестве полиолефина ока содержит смесь полиэтилена низкой и высокой плотности, а в качестве пла мягасящей добавки - смесь 1,2,3,4,6, 7,8,9,10,10,11,11-додекахлор-1,4,4а, 5а, 6,9, 9а, 9б-ок7агидро-1,4,6, 9-димета нод11бенэофурана с 5-(тетрабромфенил)-1,2,3,4,7,7-гексахлорнорборненом при следующем соотношении ксУмпонентов, вес.4.:

Самогашение, без каплеобразования Без каплеобразования SE - 1 Самогашение

Полиэтилен низкой

плотности40-85

Полиэтилен высокой

плотности15-60

1,2,3,4,6,8,9,10,10,11,11-додек ахлор-1,4 ,4а,5а,6,9,9а,9б-октагидро-1,4,6,9-диметанодибензофуран дибензофуран2-20

5-{тетрабромфенил)-1,2, 3,4,7,7-гексахлорнорборнен2-30

Источники информации, принятые во нимание при экспертизе:

1. Патент СССР № 294347, 08 f 45/00, 1968.