Формовочная композиция Советский патент 1979 года по МПК C09K3/28 

(54) ФОШШВДАЯ КШЙЙШЩЯ СНг O-CzHif-o-clHaВг Br СНг011р-0-С4Н Е-группы - O-tlHj-О-СНг- 0Нг- О - ЙНг ВГ Вг полцтетрабромксилиленбисакрилат, политетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбен зилакрилат, смесь из политетрабром-п-ксйлилен бйсакрилата, политетрабром-о-ксилиленбисакрйлата и полйтетрабром-м-ксИлиленбисакрйлата, сополимер пентабромбензилакрйлата с бутади {олмоноакрйлатом и сополимер тетрабрбШси- . лиленгликсльбисакрилата с тетрахлорксйлиленгликольбисакрйлатом, сополимер пейтабромбен илакрилата с метилметакрилатом, П{5и следую щем соотношении компонентов, вес.%: Синтетический полимер80-95 Огнезащитная добавка5-20 ЙреДлагаемая формовб«Шай композиция может содержат;) соединение металла в количестве вес.%. Особенно пригодны окислы и карбонаты или соли других слабых кислот металлов Из группы, включающей сурьму, же пезо, цинк, бор исвшйИ;. Кроме того, предлагаемая форйовбчная ком позиция может также содеря ать обычнь; е наполнители, например стекловолокна, в количестве 10-70 вес.%. Олигомерные и полимерные формали приведенной общей формулы получают взаимодей ствием теграбромксилиленгликоля и/или тетра- «CifHa-o-tHi

Сн, имеющего т. пл. 236-260°С и содержащего,%: бром 69; ЗЬзОз 4 и политетраметилентерефталат (ПТМТ) 87, перерабатьтают в Ж1уты в двухчервячном экструдере. Эти жгуты гранули руют и перерабатывают в Образцы указа1шых размеров литьем под давлением. Аналогично при готовляют образцы, которые в качестве огнезащитной добавки содержат одинаковое количест(}Н2-0-(1Нг

dHaOH бромксилилен-бис (простого / -оксиэтилового эфира) в среде органического растворителя в присутсгаии кислого катализатора при 140260°С. Реакцию предпочтительно проводят в Присутствии одноатомного Ca-Cg-спирта. Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами. При этом огнестойкость получаемых изделий определяют согласно методу UL Subject 492, раздел 280-А-К (UL 492), разработанному фирмой Ундеррайтерс Лабораторис (CDIA). Этот метод заключается в следующем. Образец размерами 12,7x102 мм закрепляется в вертикальном положении таким образом, что передний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм. Горелку устанавливают на синее пламя в 19 мм и в течение 10 с центрично направляют под нижний конец образца. После удаления пламени определяют продолжительность Дожигания или дотлевания. После полного затухания образец вторично зажигают на 10 с. Вторую продолжительность дожигания или дотлевания также измеряют. Оценку трудно воспламеняющихся материалов производят по двум Классам:1.SE1 (самозатухание 1). При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 25 с и наибольшая величина не должна превьппать 30 с. . 2. SEO (затухание 0). При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с. Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу SE1, в особенности по классу SEO, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электрических приборов, у которых может воспламеняться изоляция. .Пример. 9 вес.% олигомерного формаля формулы во простого пентабромдифенилового эфира. Образцы испьпывают на огне стойкость описан:ным выше образом. .Все образцы показывают одинаковое значение SEO. Но после HaipeBa образцов до 150°С в течение 7 дней обнаруживается, что содержащие простой пентабромдифениловый эфир образцы имеют довольно толстое белое покрытие, тогда как вид образной, содержащих предлагаемую огнезащитную добавку, не изменился.

После нагрева еще раз проводят испытание на огнестойкость образцов. При этом образец .содержащий предлагаемую огнестойкую добавку, имеет значение SEO, тогда как сравнительный образец быстро отжигается.

Соответствующие результаты также получаются при испытании образцов, содержащих полиэтиленгликольтерефталат в качестве термопласта.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 изготовляют образцы, которые содержат одинаковые количества (9 вес.%) олигомерного формаля формулы

СНг-0-« Кг- 0Сн, Вг J Вг

СНг-ОН

V Hi-o-tiH -0-Сн.г у- /Jrt I

Br

ВГ

СНг-он который имеет т.пл. 250-270 С и содержит 69,2% брома, и известной огнезащитной добанки, т.е. простого тетрабромдифениловогр эфира. Все образцы имеют значение SEO. Если нйревать образцы до 200° С под давлением 1 торр в течение 7 ч в стеклянной колбе, то содержащий предлагаемое защитное средство обра13ец не изменяется, тогда как в содержащей сравнительный образец колбе осаждается значительное количество белых кристаллов на .более холодньщ местах. Эти белые кристаллы состоят из простого тетрабррмдифенилового эфира. При этом потеря веса у сравнительного образца составляет 2 вес.%. После нагрева еще раз проводят испьггайие на огнестойкость образцов. При этом образец с предлагаемым веществом показывает знаЧение SEO, тогда как сравнительный образец быстро отжигается. П р и м е р 3. Приготовляют 2 смеси, которые содержат, вес.%: ПТМТ 57; стеклово-локно 30; огнезащитное средство 9 иЗЬзОз 4 СлНя-о-енг-Го - Снг-Снг- О5 вес.% SbjOs и 85 вес.% полуударнопрочного полистирола перерабатывают в гранулы в двухчервячном экструдере, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы. После нагрева до 70° С в течение 14 дней на поверхности образцов не обнаруживается покрытия. Образцы показывают значение SEO до и после

СНз-((Н2Ьо-НгС-Го-Нг(5-е-й-(:нгО-(;н21-о-(1нг)з- ъ ,

LII-Jrt

5 вес.% SbjOa и 83 вес.% смолы на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола перерабатыВГ

термообработки. После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфи50 ра в качестве огнезащитной добавки, быстро отжигается.

Пример5. 12 вес.% олигомерного формаля формулы

Вг Вг

вают на двухвальцовой краскотерочной маигане, полученное полотно измельчают и литьем под При этом смесь А содержит олигомерный формаль примера 2 в качестве огнезащитного средства, а смесь Б - простой пентабромдифёниловый эфир в смеси с трибромдифешшовым эфиром. Каждую смесь в зкструдере перерабатывают в жгуты. При этом обнаруживается, что смесь А можно без труйа перерабатывать, тогда как при переработке смеси 6 выделяется много пара. Жгуты 1рануйируют и литьем под. давлением перерабатьшают в образцы. Результаты испытания: Огнестойкость образцов: А и Б Потеря веса образцов при 150 С по истечении 7 дней,%: А0,2 Б3,6 Приме р4. 10 вес.% олигомерного формаля формулы CHz - -CHz-o- iHr(airo-(iii -o-di H3

давлением перерабатывают в образцы. До и после 14-дневиой термообработки при 70 С образ1Ц 1 показывают значение SEO. Выделения огнеза1цитной добавки не обнаруживается.

После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается.

П р и м е р 6. 11 вес.% олигомерного формаля примера 4,5 вес.% SbjOa и 84 вес.% полипропилена перерабатывают в жгуты, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы Эти образцы показьшают значение SEOi После

-/, ..... ,..-....,.-.. ;-р...

(iH2-o-(i}i -f5Hz o-CHzto(H3 вг

К3 вес.% Sbz Oj и 87 вес.% а) пОлитётрамётилентерефталата и б) полиэтилена пе:рераба1Шают в жгуты, в двухчервячном зкструдере, которые литьем под давлением перерабатьгеамт в образцы.. Эти образцй имеют значение ЙЕО до и после термообработки при 150° С в течение 7 дней. После идентичной термообработки сравнитель ный образец, содержащий 10: вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается. . , Пример8. 10 вес.% смеси полимеров из поли-1,2,4,5- тетрабром- п- ксилилен-1,4- бисакрилата, политетрабром-м-ксилилен-1,3-бисакри лата и политетрабром-о-ксилилен-1,2-бисакрш1ат полимеризата (40:40:20) смешивают с 5% ЗЬгОз, 30 вес.% стекловолокна (б мм длины) и 55 вес.% полибутялентерефталата. Полученную смесь перерабатьтают при 250-260°С в экструдёре для получения жгута. При зтом образование пара и коричневая окраска не наблюдаются Из пойученнбгож17та изготовляют образец дла испьггайия огнестойкости. Состояние образцов при получений, а также после хранения в течеш1е 7 дней при УОС имеет значение SEO Одну часть -исйытуемых образцов хранят 14 дней при , а другую 7 дней при , в обоих случаях не наблюдают налета на повер кости. Если этот результат сравнивают с полученной таким образом смесью, содержащей 10 вес.% простого трибромдифенилового эфирй или тетрабромдифенилового эфира в качестве огнезащитной добавки, то хотя и достигают такую же огнеетойкость, однако по истечении 7 дней при 70° С образуется напет на пла

хранения при 70°С в течение И дней не обнаруживается вьглеления огнезащитной добавки из образцов. После .идентичной термообработ-, ки сравнительный образец, содержапшй К) вес.% npcfcToro пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается.

Если заменить полипропилен одинаковым количеством а) полиэтилена низкого давления и б) полиэтилена высокого давления, то получаются те же самые результаты.

Пример 7. 10 вес.% полимерного формаля формуль

СНг 0-СНг-|- 0-бН2 бНг-0-(1Н2 -л1 стинах, а по истечении 7 дней при 150° сильный налет. П р и м е р 9. Повторяют пример 8 с той разшщей. Что 10 вес.% поли-1,2,4,5-тетрабром-п-ксилилен-1,4-бисметакрш1ата смешивают с 90 вес.% полибутилентерефталата и получаемую композицию перерабатывают в образец аналогично примеру 1. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150° С в течение 7 дней соответствует SEO. Если вместо полибутилентерефталата применять полиэтилентерефталат, то йоЛ)Н|аются те же результаты, ч , , П р йм е р 10. 30 вес.% стекловолокна (б мм) к 58 вбс.% полибутилентерефталата смешивают с 8% полипентабромбензилакрилата (т.пл. 205-215°С) и аналогично примеру 1 перерабатывают в образец. Переработка проводится без затруднений. Огнестойкость образца до и после 7-дневного нагрева при 150°С соответствует SEO. Оля сравнения таким же образом получают материал, содержащий 8% простого пентабромдифенилового эфира. При переработке в образец вьщеляется большое количество пара. Огнестойкость сравнительного образца соответствует только SE1. Хотя и посйе 7-дневного нагрева налет не образуется, оДнако, если образец согласно предлагаемому изо оретению и сравнительный образец нагревают в отдельньгх стеклянных колбах 1 торр до 150°С в течение 7 ч, то образец согласно изобретению показывает потерю веса только 0,2%, а сравнительный образец 1,2%. П р и м е р 11. 8% сополимера из 90 мол.% пентабромбензилакрилата и Ю мол.% бутандиолмоноакрилата, содержащего еще 0,2% свободных ОН-групп, смеигавают с 4% SbjOj и 88% попибутиле стерефталатом и аналогично примеру 1 перерабатьгеают в образец. Для сравнения берут смесь, получегшую таким же образом, только с той разницей, что в качестве огнезащитной добавки применяют смесь из цента-, тетра- и трибромдифенилового эфира. Огнестрйкость образца из предлагаемой смеси соответствует SEO, а огнестойкость образца из to сравнительной смеси - только SE1. После нагрева до 150° С в течение 14 дней образец согласно изобретению оказывается без налета, а сравнительньш образец имеет уже по истечении 7 дней заметный, белый налет смеси пента-, тетра- и трибромдифенилового эфира. Есди оба образца отдельно нагревают в стекляннь1Х колбах с длиннЬ1М горлом до 180° С при 1 торр в течение 7 ч, то образец согласно предлагаемому изобретению не нзменя- 20 ется, в то время как в охлажденной части стекяянной колбы со сравнительнъ4м образом осаждались кристаллы пентй-, тетра- и tpибpoмдифeнилового зфира. Потеря веса после нагрева составляет в пробе согласно изобретению 0,18% 25 в сравнительном образце 1,2%. ПрИмерП. S3 вес,% сополимера акрилонитрийа, €утадиена и стирола (ABCJ) смешивают с 12 вес.% пошпентабромбензилакрилата и 5 вес,% ЗЬгОз и аналогично примеру 1 пере- 30

рабатывают в образец, огнестойкосп которого соответствует SE1. После нагрева при 150 С в течение 7 ДИей огнестойкость образца не измёйяетсй.

-- Пример 13. 11 вес.% сополимера из те фабром-п-ксилйЛенгликольбисакрилата и тётрахлор-11-ксйлиленГ1дакольбисакрилата с содержайием брома 29 вес.% и хлора 17 вес.% и точки плавления свьпне 250° С смешивают

с 5 вес.% 8Ь2Оз и 84 вес.% полибутилентерефталата и аналогичнр примеру I перерабатывают в образец огнестойкость которого соответствует SE1. Налета на образце даже после 7-дневного хранения йри 150° С не наблюдают. Потеря йеса в течение 7-часовогЬ нагрева при и 1 торр составляет только 0,14%, тогда как потеря веса образца, содержащего 11 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, составляет 0,9%.

П р и м е р 14. 12 вес.% политетрабромксилиленбисакрилата смешивают с 5 вес.% бЬгОз и 83 вес.% а) полипропилена, б) полистирола и анаиогично примеру 1 перера1эатывают в образцы, огнестойкость которых соответствует SEO до и после термообработки при в течение 7 дней, тогда как огнестойкость сравнительных образцов, содержащих

12 вес.% простого тетрабромдифенилового эфира, соответствует SE1.

Пример 15. 12 вес.% полипентабром-бензилакрилата смешивают с 5 вес.% Sbj Оз и 83 вес.% а) полипропилена, б) полиэтилена, в) АБС, г) полистирола, д) полиме1акрилата, е) полиакрилонитрила и аналогигно примеру 1 перерабатывают в образцы, огнестойкость . которых соответствует SEO до и после термо15

5 вес.% политетрабромксилиленметакрилата. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150°С в течение 7 дней SEO. Выделение огнезащитного Средства не наблюдает5 ся. : : ;

Если применять полиуретан на основе 4,4-Диизо1 ;ианат-3,3-диметилдифенилметана или толуилендиизоцианата, то достигаются те же самые результаты.

0

Если образец содержит 5 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, то после указанной термообработки его огнестойкость соответствует SE1. При этом наблюдается образование налета на поверхности образца.

5

П р и м ер 18. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 85 вес.% поликарбоната на основе бисфёнола А и 15 вес.% полипентабромбензилакрилата. Огнестойкость образQ ца до и после термообработки при 150° С в течение 7 дней соответствует SEO. Образование налета на поверхности образца не наблюдается.

Если образец содержит 15 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, то после указан. ной термообработки его огнестойкость соответствует SE1. При этом на поверхности образца образуется налет.

Таким образом, применение предлагаемых огнезащитных добавок позволяет значительно обработки при 150 С в течение 7 дней, тогда как огнестойкость сравнительных образцов, содержащих 12 вес.% простого тeтpaбpoмдифe шлового эфира в качестве огнезащитного средства, соответствует SE1. П р и м е р 16. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 80 вес.% метилового эфира по1шметакриловой кислоты и 20 вес.% сополимера пентабромбензилакрилата и метилметакрилата. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150° С в течекие 7 дней SEO. Вьзделение огнезащитного средства не наблюдается. Если образец содержит 20 вес.% простого пентабромдифенилового зфира, то после указанной термообработки го огнестойкос1ъ соответствует SE1. При этом наблюдается образование налета на поверхности образца. П р и м ер 17. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 95 вес.% полиуретана цд основе 4,4-диизоцианатдифе1Шлметана и повысить огнестойкости получаемых из формовочной композиции пластмасс. Формула изобретения Формовочная кОмпбзиция, вкзтю«иющая синтетический полимер и огнеза ицитную добавку органическое галоидсодержащее соединение, о л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения огнестойкости получаемых изделий, в качестве огнезащитной добавки она содержит соединение, выбранное из группы, включающей олигомерные или полимерные формали общей формулы В4-В-А-С-|;Е 5 где А - тетрабромфенил или группа формулы Вг Бг / В - группа -О-СН2- в мета- или параПоложении у тетрабромфенила, rpjom -О-СНг-СНг-О-СНг-; С - группы -СНа-О-СНз-, -CHj d-CjH4-0-СН2-; D - группы С4Н9-0-СН2, Вг Вг - СНг Иа-О-СНг-, BJf .Bi Вг iH г- 0-С О - « ИгВг Sr -О-СНг-С-Нг- О-Сн политетрабромксилиленбисакрилат, политетраброМксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, смесь из политетрабром-п-ксил ленбисакрилата, политетрабром-о-ксилиленбис акрилата и политетрабром-м-ксилиленбисакри а, сополимер пентабромбензилакрила1а с бутаиолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксииленгликольбисакрилата с тетрахлорксилиленликольбисакрилатом и сополимер пентабромензилакрилата с метилметакрилатом, ри следующем соотношениикомпонентов, ес.%: Синтетический полимер80-95 Огнезащитная добавка5--20 Приоритет по признакам 02.05.75 при: А - тетрабромфенил и группа - t d - В Вг В - группа -О-CHj- в пара-пбложении у .тетрабромфенила; группу -О-СН,-СН2-О-СН2-O-iHj-в параположении у тетрабромфени та; С - группы -СН2-0-СН2- и -CHj -0-СН2 -СН2 -0-СН2 , D - группы С4Н9-Р-СН2-, (iilz-0-(JHL2-; СНа-О-СгКч- О -ЙНг-; Е - группы -0-G4H9, Вг BJ0--(1Н2 -/ VtiHzOH .Вг Вг - 0-еН2-СНг-0-СНг Вг ВГ 21.06.75 - при огнестойкой добавке-политетрабромксилнленбисакрилат, иолитетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, сополимер пентабромбензилакрилата с бутандиолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксилиленгликольбисакрилата с тетрахлорксилиленгликольбисакрилатом, сополимер пента бромбензилакрилата и метилметакрилата. 01.10.75 -- при огнестойкой добавке-смесь политетрабром-п-ксилиленбисакрилата, политет13692567)4

рабром-о-ксилиленбисакрипата и полите1рабром-Источники информации,

-м-ксилиленбисакрилата.принятые во внимание при экспертизе

13.11.75 - при В - группа -О-СНа- вI. Авторское свидетельство СССР W 603345,

мета-положетши у тетрабромфенила.кл. G 09 К 3/28, 1971 (прототип).